Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
где ц/° - стандартный химический потенциал; а-, - активность /-го компонента в смеси (растворе).
Химический потенциал можно рассматривать как парциальную молярную энергию Гиббса /-го компонента смеси, он отражает способность компонента к взаимодействию. В условиях равновесия
AG = Iv1-U7=O, (3.49)
где V/ - стехиометрический коэффициент.
154
В.В. Вольхин. Общая химия
Таким образом, в равновесной системе все ее части и, следовательно, все ее фазы изопотенциальны, т.е. характеризуются одинаковыми значениями химического потенциала.
Химический потенциал любого вещества можно измерять только относительно некоторого условного уровня, в качестве которого выбирают химический потенциал данного вещества в стандартном состоянии, т.е. стандартный химический потенциал ц°. Фактически измеряют разность ц~ц°. Именно с этой разностью активность связана следующим образом:
а-, = ехр
(3.50)
Кстати, экспоненциальный характер уравнения отражает более сильную зависимость а\ от Т, чем ц,- от Т.
Поскольку согласно соотношению (2.74) существует зависимость
Qi,x = yi,x'xi>
где Xi - молярная доля 1-го компонента в растворе (форма выражения концентрации); 7/^ - коэффициент активности, то уравнение (2.69) можно записать в форме
и = ц°+ RT In Xi + RT In Y/lJf. (3.51)
Выражение RT In х, отражает энергию Гиббса процесса смешения компонентов, a RT In Y/..V - неидеальность смеси (раствора) за счет взаимодействия компонентов. Состояние i-ro компонента в растворе, при котором у/д- —> 1» принимают в качестве его состояния сравнения. Если у/д = 1 ил:/ = 1, то такое состояние является стандартным состоянием и ц = ц°. Стандартное состояние раствора может быть действительным или гипотетическим, причем второе состояние в практике встречается более часто.
Для выражения концентраций растворов используются не только молярные доли, но и другие концентрационные шкалы. Применительно к водным растворам более удобно использовать моляльность (Мн) И молярность (M), Моляльная шкала дает концентрации, которые независимы от T и P и обычно используются при точных физико-химических расчетах. Однако в обычной практике чаще используют молярную шкалу. Различие между моляльностыо и моляриостыо мало для разбавленных растворов и сравнительно невелико для растворов средних концентраций. Так, 1,00М водный раствор NaCl (25 °С, 1 атм) равен 1,02 Мн.
Активность является безразмерной величиной не только в том случае, когда концентрацию растворов выражают молярными долями х-,. Она остается безразмерной величиной и при использовании других концентрационных шкал. Это следует, например, из уравнения (2.75):
*,-[%),. (3.52)
где /и/ - моляльная концентрация; т° - стандартное значение молялы-юсти, обычно ш° = 1 моль/кг. Поэтому а-, используется как безразмерная величина.
Ионные равновесия в растворах
155
Многие значения констант равновесия реакций, протекающих в водных растворах электролитов, измеряют по активностям, которые определяют в сравнении со стандартной одномолярной концентрацией, т.е. как их отношение. Поэтому как активности, так и константы равновесия являются безразмерными.
Для определения активностей компонентов в растворах смесей электролитов принято исходить из двух вариантов выбора состояний сравнения, и соответственно введены в практику две шкалы активности: шкала бесконечно разбавленных растворов и шкала растворов с постоянной ионной силой.
Шкала бесконечно разбавленных растворов. Основана она на представлении, что коэффициент активности /-го растворенного вещества у/ стремится к 1, когда концентрации всех растворенных веществ стремятся к 0. Следовательно, выполняется условие
У/ = a-,/Ci -» 1 при (С/ +T1Cj) ~> 0, (3.53)
где я/ и Cj - активность и концентрация /-го растворенного вещества соответственно; Cf - концентрации всех других растворенных веществ. Значения концентраций веществ принимают по шкалам молярности или моляльности.
В качестве стандартного состояния растворенного вещества принимают его состояние в гипотетическом одномоляльном растворе, который обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора. В стандартном состоянии сц = 1 и у,-~ 1.
Для воды как растворителя в качестве стандартного состояния выбрали чистую фазу Н20(Ж), и активность воды в бесконечно разбавленном растворе представили как молярную долю Xh2O- Тогда
г Н20(Ж) f H2O(JK) H2O(Ht)'
В стандартном состоянии x,t r. = 1.
1120(ж)
Шкала растворов с постоянной ионной силой (см. раздел 2.3) применима к растворам, в которых кроме ионов, являющихся компонентами ионных равновесий, содержатся инертные электролиты. Последние определяют постоянство ионной силы раствора. Коэффициент активности /-го электролита (участника ионного равновесия) у/достигает 1, когда его концентрация приближается к нулю. Следовательно, выполняются условия *
Yi=O1/Cj -> 1 при с/->0 и 2?™ const, (3.54)
где с, - концентрации инертных электролитов.
Если концентрация инертных электролитов выше концентрации /-го электролита не менее чем в 10 раз, то ионная сила раствора определяется практически только инертными электролитами. Коэффициент активности у/ остается близким к 1, и в уравнениях ионных равновесий используют значения концентраций /-го электролита.
