Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
[СГ]0ПГ « JL = 1 =2,5-10"3 М.
Ответ: минимальная растворимость AgCl в растворе NaCl составляет 5,6•10'7M при концентрации ионов СГ в растворе, равной 2,5-10"3 М.
Растворимость амфотерных гидроксидов металлов. В растворах, содержащих избыток ионов ОН", растворимость амфотерных гидроксидов повышается и ее можно вычислить, используя уравнение (3.44). Для гидроксидов состава M(OH),,, это уравнение записывают в следующей форме:
5M(OH)111= ПР{М(ОНи • g?,[OHf"', (3.48)
где п - число лигандов в составе комплекса M(OH),,,.
Рассмотрим растворимость амфотерных гидроксидов на примере Zn(OH)2. При решении примера 3.8 было принято условие, что цинк находится в растворе преимущественно в форме комплекса [Zn(OH)4]2". Но в общем случае в растворе могут присутствовать различные его ионные и молекулярные формы. Поэтому растворимость Zn(OH)2 определяется суммой концентраций ряда ионных и молекулярных форм цинка:
Sz11(OH)2 = [Zn21 ] + [ZnOH+] + [Zn(OH)2] + [Zn(OH)3I + + [Zn(OH)42"] + 2[Zn2OH3+] + [Zn2(OH)62"].
Равновесие реакций образования каждой из этих форм цинка характеризуется величиной общей константы равновесия: ?i, ?2, ?3, ?4, ?|2 и ?62, соответственно. Среди ионных форм цинка в растворе отметим многоядерные комплексные ионы Zn2OH3+ и Zn2(OH)62-. Они образуются путем связывания катионов «мостиковыми» группами -ОН- (оловые группы). В других случаях в качестве таковых могут выступать группы -О- (оксо-группы).
Общую константу образования многоядерного комплексного иона Zn2(OH)62" записывают в форме
_ [Zn2(OH)62"]
P 62 ~
[Zn2+]2-[ОН"]6
В символе ?62 первая цифра выражает число лигандов в составе комплексного иона, вторая цифра - число ионов комплексообразователя.
Для некоторых других металлов известны более сложные по составу многоядерные комплексные ионы. Например, для алюминия Al3(OH)45+, AIi3O4(OH)247+.
Пример 3.23. Осадок Zn(OH)2 находится в равновесии с раствором, в котором присутствуют следующие формы цинка: Zn2+, ZnOH+, Zn(OH)2, Zn(OH)-1 и Zn(OH)4".Определим общую растворимость осадка Zn(OH)2 при pH = 9,0 и зависимости концентрации каждой из форм цинка в растворе от pH. Необходимые для расчетов справочные данные: 1/(3,{ZnOH+} = 4,0-10-5; l/?2{Zn(OH)2} = 7,7-10"12; 1/P-1(Zn(OH)3-} =4,3-10"-'5; I/?4 {Zn(OH)42"} =3,6-10~15; 17P(Zn(OH)2} =4,5-1047.
152
B.B. Вольхин. Общая химия
Решение. Вычислим общую растворимость Zn(OH)2 при pH = 9,0. Для расчета используем уравнение (3.48). При pH = 9 [ОН] = 1,0- 1O-5M
S7n(OW\ = nP{Zn(OH)2} • У ?, • [ОН]'"2 =4,5-10"17 • {-l—— + Q'25',1?5 + 1,3 . Ю" +
Zn(?ll)2 т (1,0-10"5)2 1,0-10"5
+ 0,23?1O15 • 1,0-10"5 +0,28-1016 -(1,0-Ю-5)2) = 5,9-10-" Л/.
Определим зависимости концентраций разных форм цинка в растворе от pH.
Для IZn2+]
FIP[Zn(OH)2} = [Zn2+HOH f = 4,5-10"17,
r_ 2,, 4,5-10 17 [Zn ] =
[он-]-
Введем обозначения:
P[Zn2+]=-1Og[Zn2+]; pnP{Zn(OH)a} = - log(4,5-10"17) = 16,3, рОН --1Og[OH"].
Отсюда
p[Zn2> рПР {Zn(OH)2} -2рОН = 16,3 -2рОН. Концентрация ионов Zn2' понижается с увеличением pH растворов. Для [ZnOII+I
Zn2+(P) + ОН (р) = ZnOH+(P)1
?i = гТ^ТгТ^Ч' [ZnOH+] = ?,[Zn2']-[Oir] [Zn" ]-[ОН J
или
P[ZnOH + ] = p?, + P[Zn2"] + 2рОН - 2рОН + рОН = рПР{Zn(OH)2} + p?, - рОН = = 16,3 - 4,4 -рОН = 11,9 -рОН.
Концентрация ионов [ZnOH1] понижается с увеличением pH растворов. Для [Zn(OH)2]
Zn21 (р)+ 2OH (P) = Zn(OH)2(P),
?2 =7~%^7Г~Г, [Zn(OH)2]-P2[Zn^][OH"]2 [Zn ][ОН ]
или
P[Zn(OH)2] = рПР {Zn(OH)2} + p?2 =16,3-11,1 = +5,2. Величина [ZnOH2] не зависит от pH растворов. Для [Zn(OH)3]
Zn2t(p) + 3OH(P) = Zn(OH)3-(P)1
P = LZn(OH)3-] .[Zn^]-[OH"]3
' 3 [Zn2+]•[OH"]3 3 13
Ионные равновесия в растворах
153
P[Zn(OH)1"] = рПР {Zn(OH)2} + p?3 + рОН = 16,3 -14,4+ рОН = 1,9 + рОН. Концентрация ионов [Zn(OH)-1] возрастает с увеличением pH растворов.
Для [Zn(OH)42I
Zn2+(p) + 4OH-(P) = Zn(OH)42-(p),
? = tZn(QH)42 ] [Zn(OH)4 2"] = ?4 .[2n2+].[OH-]4 [Zn2+J-[OPr]4
или
P[Zn(OH)42" ] = pnP{Zn(OH)2} + p?4 + 2pOH = 16,3-15,4 + 2pOH = 0,9 + 2pOH. Концентрация ионов [Zn(OH)42"] возрастает с увеличением pH растворов.
Ответ. Растворимость Zn(OH)2 при pH = 9,0 согласно результатам расчета составляет 5,9•10"6M. Полученные зависимости концентраций Zn2+; ZnOH+; Zn(OH)2; Zn(OH)3-H Zn(OH)42- в растворах от pH имеют различный характер.
Комментарий. Образование многоатомных ионов Zn2OH3+ и Zn2(OH)62" исключено из рассмотрения. Образование ионов Zn2(OH)f)2" реально начинается при pH > 12.
3.8. Ионные равновесия с учетом активностей ионов
В литературе можно встретить уравнения для расчетов ионных равновесий, включающие в себя как концентрации, так и активности ионов. При одних условиях вполне можно ограничиться использованием для расчетов значений концентраций, но при других условиях переход к активностям ионов становится неизбежным. Рассмотрим более подробно проблему использования при проведении расчета активностей ионов и их химического потенциала.
Как уже отмечалось ранее (раздел 2.3), понятие активности введено в химическую термодинамику для корректировки отклонений свойств реальных систем от идеальных, а химического потенциала - в связи с необходимостью учитывать изменение числа молей веществ в ходе реакции. Химический потенциал 1-го компонента в реальной системе - ц./, выражается уравнением (2.69):
