Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
7,2?1O
-К) \
1/3
= 5,6 •10"4M.
Таким образом, растворимость CaCOj в воде в присутствии растворенного CO2 (парциальное давление CO2 в воздухе PQO-) = 3,16•1O*1 атм) при 25 0C достигает 5,6-10 4 М. В чистой воде растворимость Ca-
COj составляет 9,3-10 5 М. Растворимость CaCOj в присутствии CO2 возросла примерно в 6 раз.
Величину pH раствора вычислим с помощью уравнения первой ступени ионизации H2COj:
Н,СО,(р) + Н20{ж) *=* HCO3 (р)+ H3O+(P), используя выражение константы равновесия
^,-Шс.о3-]-[н3о-] 7
[H2CO3]
При PQ1 = 3,16•1O 4 атм согласно уравнению (3.37) [H2COj] = 3,39-10 2 -3,1 CvIQ-4 = 1,1-10'3М.
Подставив в выражение константы равновесия АГК| значение [H2COj] и обозначив [HCOj] = = [MjO'] = х, получим
X = (4,3-10 7 • 1,1.10"5)"2 = 2,2-10"б M
или
pll=-log(2,2-l0(,) = 5,7.
Вывод. Результаты расчета показывают, что «гидрокарбонатная» вода является слабокислой, Одновременное присутствие в растворе H2COj (кислота) и HCO3 (сопряженное основание) сообщает раствору буферные свойства.
Комментарий. Парциальное давление CO2 для подземных вод может достигать 10 1 атм. Нетрудно показать, что растворимость CaCOj в этих условиях повышается до 2-10 3 М.
Влияние комплексообразования на растворимость малорастворимых соединений. Пример растворимости AgCl(K) в воде в присутствии NH3(P) уже рассматривался (см. пример 3.9). Но в ряде случаев осаждение и комплексообразоваиие происходят с участием одного и того же вида анионов.
Рассматривая задачу в общем виде, представим реакцию образования осадка:
М(р) + А(р) МА(К), К = 1 / ПР(МА). (3.38)
Приведенное уравнение составлено для условий, когда в растворе присутствуют только простые ионные формы М(р) и А(р) . Однако в растворе могут образоваться комплексы типа MA,,, которые являются участниками равновесий и вносят вклад
Ионные равновесия в растворах
149
в общую растворимость соединения. Необходимо учитывать также собственную растворимость соединения MA, т.е. концентрацию недиссоциированной формы МА(р). Обозначим эту величину символом S°MA, т.е. примем
[MA](P)= S°MA.
Комплексообразование имеет ступенчатый характер, и его можно выразить рядом последовательных реакций и охарактеризовать соответствующими им выражениями ступенчатых констант образования:
О
w I А и » ид v _ [MA] _ ^MA
М(Р) + А(Р) МА|(Р)э A1 =
MA1(P)+ А(Р) МА2(Р), K2 =
MA2(P) + А(р) 4=fc MA3(P), K2 =
[M][A] ПР(МА) [MA2] _ [MA2] [MA] "^А[А]' [MA3] [MA3]
[MA2][A] S^K2[A]2'
МА„,(Р) + А(Р) — MA1KP, * я = [MAJ =-^- .
Р) (Р) Р " [MAJ[A] S^-K2-K3.....^1[A]"-
Общая растворимость осадка S определяется суммой концентраций всех растворимых форм, содержащих М:
SMA= [M] + [MA] + [MA2] + [MA3] + ... + [МА„]. (3.39)
Подставим в это уравнение значения концентраций каждой из форм, используя выражения ступенчатых констант образования:
5MA = 11^p + С + 5MA '*.[А] + S'MAK, ?K3-[KY+...+ (з
+ SMAKI 'KI '•••'Kn "[А]""'-Поскольку
SMA0 = ^rnP(MA),
то
= ЩМА) .ПР(МА)+ . .ПР(МА).[А] + MA [А] 12 (3.41)
+ K1-K2-K,- ПР(МА) • [A]2 +... + K1 ? K2 ? Кг... Kn • ПР(МА) • [А]'7"1. Заменим ступенчатые константы равновесия на общие:
150
В.В. Вольхин. Общая химия
SMA = 1IP(MA)^ + P1 +P3[A] + P3[Ar+^1 + PJAr1J. (3.42)
Компактная форма записи этого уравнения:
^МА ^nP(MA)SPJAr1. (3.43)
/=о
Растворимость соединения, имеющего состав МА„„ вычисляют по аналогичному уравнению
SMAni= nP(MA)'f рДА]1"-. (3.44)
Минимальную растворимость соединения MA можно определить путем при-
равнивания производной —к нулю. Так, если образуется комплекс MA2, то после
dA
дифференцирования уравнений (3.42) (с учетом только первых трех членов уравнения) получим
"7^4—+ P2=O. (3.45)
[А| опт
Отсюда оптимальная концентрация [A]0UTj которой соответствует минимальная растворимость соединения MA, определяется соотношением
[A]01n.= -^L=T. (3.46)
Vp2
Подставим значения [А]0Пт в уравнение (3.42) и для условий образования комплексов не выше MA2 получим уравнение:
?мА(ми„) = ПР(МА).(Р.+2 VP2 )• (3.47)
Уравнение (3.47) позволяет вычислить величину ?мл(мин)» т-е- минимальную растворимость соединения MA в условиях действия одноименного иона А (уменьшение растворимости) и того же иона А, выступающего в качестве лиганда и приводящего к образованию комплексных форм МА| и MA2 (увеличение растворимости).
Пример 3.22. Вычислим величину минимальной растворимости AgCl в растворе NaCl и величину концентрации ионов Cl", которая обеспечит минимальную растворимость хлорида серебра. Необходимые для расчета значения констант: HP(AgCl) = 1,8-10"10, ?,(AgCl) = 2,3-103, P2(AgCl2")= 1,6-105.
Решение. Известно, что при растворении AgCl в растворе, содержащем ионы СГ, происходит образование преимущественно иона AgCl2":
AgCl(K) + Cl (р) AgCl2(P).
Для вычисления минимальной растворимости AgCl можно использовать уравнение (3.47).
5°МА(мин) = nP(AgCl).(?i+2 V?T) = 1,8 • 10-'°(2,3 -103 + J\,6-\Q5 ) = 5,6-10"7 М.
Ионные равновесия в растворах
151
Минимальная растворимость AgCl будет проявляться при следующей концентрации ионов Cl в растворе:
