Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Для малорастворимого ионного соединения М,„А„, растворение которого в воде описывается уравнением реакции (заряды ионов опущены)
М„А,(к) =3==* /wM(p) +/?А(р), (3.24)
выражение произведения растворимости представляется уравнением
Растворимость соединения M1nAn, обозначим ее символом S(M111A1,), выражается в молях на литр. На 1 моль растворенного соединения M;„A„ в растворе образуется
V2 Н20(ж) H2O(JK) + е
/402(,) + Н+(р) + е , 1/2Н2(г) + OH-(P),
Ф= 1,23 -0,059 pH, Ф = 0,00-0,059 pH.
ПР (MWA„) = [Mf[A]".
(3.25)
Ионные равновесия в растворах
145
т моль Мил моль А. Если обозначить их растворимости соответственно через S(M) и S(A), то концентрации ионов будут равны:
[M] = WS(M) (3.26а)
и
[A] = «S(A). (3.266) Отсюда
ПР(МША„) = [M]'" {A]" = [mS(M)]"'[r,S(A)T. (3.27)
Если в раствор не вводили дополнительно ионы M и А, то S(M) = S(A) - S. Уравнение (3.27) позволяет вычислить величину растворимости S. Для этого представим его в форме
т -п
(3.28)
Используя соотношения (3.26л и 3.266), можно вычислить концентрации [M] и [А].
Влияние гидролиза ионов на равновесие процесса растворения малорастворимого ионного соединения. Рассмотрим это влияние на примере соли MA,,, включающей в себя катион сильного основания и анион слабой одноосновной кислоты.
При растворении соли МА„ в воде протекают химические реакции
МА„(р) М"+(р) + лА-(р), (3.29)
«H+(p) + пА"(р) * * «НА(р). (3.30)
Выражение произведения растворимости соли принимает форму
ПР(МА„) = [М"+][АТ. (3.31)
Если сА - общая (аналитическая) концентрация частиц А в растворе, т.е. сА = = [А"]+ [НА], то
[А-] = (хА-•CA, (3.32)
где
ttA-=..fL (3.33)
[А ] + [НА]
Поставим значение [A"] согласно соотношению (3.32) в выражение произведения растворимости и получим:
ПР(МА„) = [М"+](аА--сА)". (3.34)
Составим выражение константы равновесия (кислотности) для реакции, выраженной уравнением (3.30):
146
В.В. Вольхин. Общая химия
K JH + HA-
[HA] Отсюда
[А ] = —*±--. (3.35)
гнг] v }
Проведем замену величины [А-] в уравнении (3.33) ее выражением и получим
а - = —К*—, (3.36)
Выражение (3.36) позволяет вычислять величину ад-
Пример 3.20. Вычислим растворимость BaF2 в 0,10 M HCl. Известно, что ATK(HF) - 7,2•K)" и OP(BaF2) = 2,4-10 5 (25 0Q.
Решение. Кислота HF не является сильной, и в растворе BaF2 возможно образование HF, что должно повлиять на равновесие процесса растворения соли. По аналогии с уравнением (3.34) выражение PIP(BaF2) приобретает следующий вид:
HP(BaF2) - [Ba2tHar • с,.-)2 = [Ba2+]- а2. • с} .
В соответствии с выражениями (3.26а и 3.265) перейдем от концентраций ионов к растворимостям: [Ba2+] = S (Ba2+) и с,, = 25 (F ) при условии, что 5 (Ba2+) = 2S (F).
Тогда
HP(BaF2) = S (Ва2,)-[25(F)]2-а2,. = 4S3- а2..
Отсюда
15э. OP(BaF2)
Вычислим значение ссг согласно уравнению (3.36):
а _ =_^ = _^?1_ = 7,|0-3 ЛГК (HF)+ [H + ] 7,2•1O™4+0,10 '
Используя значение 0Ср. , вычислим величину S:
д>. HP(B^)- 2,4..0-' = м
4-a2.- 4(7,2-10"3)2
Ответ: растворимость BaF2 составляет 0,48 М. Растворимость BaF2 резко возрастает в 0,10 M HCl по сравнению с чистой водой.
Растворимость карбонатов и сульфидов. Растворимость указанных и некоторых других соединений металлов существенно зависит от растворимости в водных растворах С02(Г) и H2S(r) и последующего их перехода в форму анионов НСОз" и HS-.
Ионные равновесия в растворах
147
Рассмотрим эту проблему на примере растворимости СаСОз(К) в воде в присутствии растворенного диоксида углерода.
Пример 3.21. Вычислим растворимость CaCO3 в воде, насыщенной CO2 из воздуха при 25 °С, и значение pH полученного раствора.
Решение. Растворимость CaCO3 в чистой воде описывается уравнением реакции:
СаС03(к) ч=* Ca2+(P) + CO32-(P)1 Однако в присутствии H2CO3 идет реакция
СаС03(К) + H2CO3(P) Са2+(Р)+ 2HCO3-(P)5
за счет которой растворимость CaCO3 возрастает.
Для выполнения расчетов представим растворение CaCO3 в присутствии H2CO3 суммой уравнений реакций, для которых известны значения констант равновесия, и получим
СаС03(Ю =*=8= Са2+(Р) + CO32-(P)1 ПР(СаС03) = 8,7•1O Л
CO32-(P) + H3O+(P) HCO3-(P)+ н2о(Ж), V-= * -„
H2CO3(P) + Н20(Ж) =«=*= HCO3-(P)+ H3O+(P)3 Кк,=4,3-10-7
CaCO3(K) + H2CO3(P) =*=8= Са2+(р) + 2НС03-(р), К = HP(CaCO3) • . Отсюда
К = [Са2+][НС°3"32 = ПР(СаС03) • ^i- = 6,7 • 10"5. [H2CO3] 3/ КК2
Для решения этого уравнения необходимо знать величину [H2CO3]. При растворении С02(Г) в воде происходит реакция
CO2(D + H2O(JK) * р H2CO3(P)*, константа равновесия для которой
Kr=[H*COil = 3,39-10-2, (3.37)
рсо,
где Кг - константа Генри; PcO2 ~ парциальное давление CO2 в воздухе, PcO2 ~ 3,16-10 4 атм. Отсюда
[H2CO3] = А> •PcO2. Подставим это выражение в уравнение для К:
K= [Ca2+][HCO3-]2 _ [Ca2+][HCO3-]2 ^6?1Q-5 ^г^со, 3,39-10"2 ?3,16•1O-4 '
и получим
Эта величина фактически включает в себя формы Н2С03(р) и С02(р), одновременно присутствующие в растворе.
148
В.В. Вольхин. Общая химия
[Ca21I-[IICOj ]-= 7,2-10"1".
Если принять, что в воде ионы HCOj" являются основной ионной формой растворенного CO2, то согласно стехиометрии реакции растворения CaCOj можно обозначить: [Ca2+] = jc И [HCOJ"] = (2х)2, что позволяет провести вычисления:
