Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
_ 0,059 . [Ох] т ЛЛ_Л . 0 0,059 . [Ох] т лл._ тт ^01,
ф = ф°+_»--logi-J. + _. 0,059• log[H ] = ф0 + ---log—i;---0,059- pH. (3.21)
п [Red] п п [Red] п
В итоге получили зависимость электродного потенциала ф от pH, которую часто изображают в форме диаграмм «потенциал - pH» (диаграммы Пурбе). Такие диаграммы суммируют информацию о термодинамической устойчивости различных состояний элемента по отношению к окислительно-восстановительным и кислотно-основным реакциям в зависимости от <р и pH. Диаграммы ф - pH составлены для многих элементов. В качестве примера рассмотрим диаграмму <р - pH для железа, которая изображена на рис. 3.3.
142
В.В. Вольхин. Общая химия
О 3 6 9 12
Рис.3.3. Диаграмма <р- pH для системы Fe-H2O
Особого внимания на диаграмме заслуживают линии и поля между ними. Начнем с полей. В пределах каждого поля определенное состояние элемента (ионы, молекулы, твердое вещество) оказывается наиболее термодинамически устойчивым. Иными словами, в пределах каждого поля доминирует только одно состояние элемента. Так, на рассматриваемой в качестве примера диаграмме показаны поля устойчивости ионов: Fe21, Fe"1', FeOH2'', Fe(OH)4", твердофазных веществ: Fe(OH)2, Fe(OH)3 и Fe. Линии на диаграмме изображают равновесие пар состояний элемента.
Если концентрации всех ионов в растворе отвечают, кроме ионов H', стандартным условиям (1,00 M концентрации), то уравнение Нернста для систем при 25 0C приобретает вид
ф = ф °- 0,0592 (w/л) pH, (3.22)
где т - число ионов H+ в суммарном уравнении окислителы-ю-восстаиовителы-юй реакции; п - число электронов, участвующих в электродном процессе.
Зная значение <р° для полуреаукции, получаем зависимость ф от pH, которая изображается в виде линии на диаграмме, выражающей равновесие окисленной и восстановленной форм. Например, для полуреакции
Fe(OH)3(K)-HSH+(P)-HE" Fe2+(p) + ЗН20(Ж)
получаем
Ф = ер °~ 0,059-logE^J = 1,057 -0,059 • log[Fe2' ] - 0,177 • pH. (3.23я)
Ионные равновесия в растворах
143
На диаграмме приведена соответствующая линия - граница полей устойчивости ионов Fe2+ и твердой фазы Fe(OH)3(K), Напоминаем, что изображенная на диаграмме линия соответствует стандартному значению концентрации ионов Fe2+. При понижении концентрации ионов в растворе линия смещается параллельно в сторону верхнего правого угла диаграммы:
На диаграмме имеются горизонтальные линии, выражающие равновесие пар состояний Fe2+(p) - Fe3+(p) и Fe(K) - Fe2+(P). Эти равновесия характеризуются следующими уравнениями:
Fe3+(p)+ е" Fe2+(P),
ф = ф о_ о,0592 • log([Fe2+] / [Fe3+]), (3.236)
Fe2+(p) + 2е~ Fe(K),
Ф = ф °+ 0,0296 ? 1Og[Fe2+]. (3.23в)
Вертикальные линии на диаграмме означают, что равновесие пар частиц устанавливается при определенном значении pH раствора.
Например:
Fe2+(P) + 2Н20(Ж) Fe(OH)2(l<)+ 2H+(P).
Степень окисления железа в ходе этой реакции не изменяется. Реакция имеет кислотно-основной характер. Поэтому граница между ионами Fe2+ и Fe(OH)2 определяется величиной pH раствора. Выражение константы равновесия для этой реакции:
[Fe2+]
Отсюда
1Og[Fe2+] = рК- 2рН = 18,0 - 2рН. (3.23г)
При стандартных условиях [Fe2+] = 1,00 M и
2
Следует отметить, что при образовании Fe(OH)2 концентрация ионов Fe2+ понижается и согласно зависимости (3.23г) величина pH, при котором сохраняется равновесие между Fe2+ и Fe(OH)2, будет смещаться в сторону более высоких значений. Реально осадок Fe(OH)2 образуется, если концентрация ионов Fe2+ в растворе превышает уровень 1,0•10"5M
Другие вертикальные линии выражают кислотно-основное равновесие для реакций:
Fe3+(P)+ 2Н20(Ж) ^=* FeOH2+(K)+ H3O+(P), pH = 2,2 + log([FeOH2+] / [Fe3+]), (3.23d)
FeOH2+(P) + 4H2O0K) Fe(OH)3(K)+ 2H3O+(P)5
pH = 2,41/2 -1/2 log[FeOH2+], (3.23е)
144
B.B. Вольхин. Общая химия
Fe(OH)3(K) + 2Н20(Ж) pH== 19,2 + 1Og[Fe(OH)4"].
Fe(OH)4" (р)+ H3O+(P),
(3.23.Ж-)
Поскольку диаграммы ср - pH отражают химию водных растворов элементов, на них целесообразно нанести линии, изображающие зависимости потенциалов окисления и восстановления воды от pH растворов.
Окисление и восстановление воды выражают уравнения реакций
Зависимости ф от pH для воды нанесены в виде штриховых линий на диаграмму Ф - pH для системы Fe - H2O (см. рис. 3.3). В области между этими линиями на диаграмме сохраняется устойчивость тех состояний железа, которые указаны. При выходе за пределы этой области возможно или восстановление указанных состояний железа (верхняя линия), или их окисление (нижняя линия). При этом в качестве восстановителя или окислителя выступает вода. Однако существуют эффекты (перенапряжение), за счет которых область устойчивости тех или иных состояний элемента в водных растворах расширяется по величинам <р. В практических условиях интервал устойчивости составляет примерно от-1,2 до 1,7 В.
3.7. Равновесия в растворах малорастворимых ионных соединений
Использование величины произведения растворимости для характеристики равновесия в растворах малорастворимых ионных соединений ограничивается рядом условий. Во-первых, вещество в растворе должно вести себя как сильный электролит, т.е. растворенная его часть полностью распадается на ионы. Во-вторых, образующиеся при диссоциации ионы не должны участвовать во вторичных реакциях. И, в-третьих, раствор должен сохранять свойства бесконечно разбавленного. В реальных растворах эти условия часто не выполняются, например, из-за гидролиза ионов растворенной соли или комплексообразования. На протяжении данной главы неоднократно говорилось о влиянии указанных факторов на ионное равновесие в растворах. Обобщим некоторые из рассмотренных теоретических положений применительно к растворам малорастворимых ионных соединений. Но прежде чем это сделать, уточним понятия произведения растворимости ПР и растворимости S.
