Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Ионные равновесия в растворах 139
ЭДС или электродных потенциалов. Для подтверждения сказанного приведем несколько типичных примеров.
Влияние на электродный потенциал реакции образования осадка. Рассмотрим его на примере раствора, в котором состояние ионов Ag+ осложнено образованием осадка AgCl.
Составим гальванический элемент, оба электрода которого изготовлены из серебра и опущены в растворы, содержащие ионы Ag+. Добавим в один из растворов ионы СГ в избытке по отношению к ионам Ag+. Произойдет осаждение AgCl, и концентрация ионов Ag+ в равновесном растворе будет определяться величиной произведения растворимости:
ПР(АёС1) = [Ag+HCn = 1,8-10"10 (при 25 0Q.
Полуреакция в этой ячейке элемента выражается уравнением
Ag(K)+ СГ(Р) 5F==* AgCl(K) + е (окисление). В другом сосуде протекает полуреакция
Ag+(p)+ е~ 4 * Ag(K) (восстановление).
Примем, что обе полуреакции протекают при стандартных условиях: [Ag+] = 1,00M и [СГ] = UOO М. Просуммируем полуреакции и их электродные потенциалы:
Ag(K)+ СГ(р) 5F=* AgCl(K) + е , -Ф?
Ag+(P)+ е~ Ag(K)> Cp21 = + 0,80 В
Ag+(p)+ СГ(р) AgCl(K), E0 = Ф; -Ф? .
Направление полуреакций выбрано таким образом, чтобы оправдать направление суммарной реакции (связывание ионов с образованием осадка). Вычислив величину AG0 этой реакции и использовав зависимость AG° = -nFE0, можно определить E0.
Вычислим величину AG0 реакции:
Ag+(K)+ СГ(р) AgCl(K)
AG), кДэю/молъ -109,8 77,1 - 131,3
AG0 = 1 JWMB(AgCl) • AGXAgCl)- 1 моль (Ag+) • AGy(Ag+) - 1 моль (CP) х х AG/CP) = -131,3 кДж - (-109,8 кДж + 77,1 кДэ/с)= - 55,6 кДж.
Используем зависимость AG0= -п F Е° для вычисления величины Е°.
Р=*?~ -53600Д« nF 1-96500 Дж IB
Зная величину ?°, вычислим значение ф° :
Ф° = Ф; - E0 = 0,80 В - 0,58 В = 0,22 В.
140
В.В. Вольхин. Общая химия
Таким образом, если серебряный электрод опущен в раствор, содержащий ионы СГ с концентрацией 1,00 М, то электродный потенциал составит 0,22 В.
Исходя из величины E0, можно вычислить константу равновесия суммарной реакции:
. „ пЕ° 1-0,58 по
log К =-= —-— = 9,8
0,059 0,059
или
/: = 6,8 • 109.
Отметим, что
1 /А> 1 /6,8•1O9= 1,510"10
и эта величина должна соответствовать значению nP(AgCl). Справочное значение riP(AgCl) = 1,8-10"10 при 25 0C, что близко к величине, вычисленной нами с помощью термодинамических данных.
Влияние на электродный потенциал реакции комплексообразования. Рассмотрим это влияние на примере раствора, в котором происходит образование комплексных ионов между Ag+ и NH3. В комплексообразовании участвует окисленная форма серебра, а именно Ag+, и в общем случае происходит образование комплексных ионов двух видов: AgNH3+ и Ag(NH3)2+. Восстановленная форма серебра Ag(K) не образует комплексов.
Примерно такая же ситуация повторяется и в тех случаях, когда окисленная и восстановленная формы (обе) представляют собой ионы в растворе. Обычно катион с более высоким зарядом образует комплексный ион, значительно более устойчивый по сравнению с тем, который возможен для его восстановленной формы (меньше заряд катиона).
Вновь составим гальванический элемент, оба электрода которого изготовлены из серебра. Один электрод поместим в раствор, содержащий ионы Ag+ с концентрацией 1,00 А/((р° = 0,80 В), а второй - в раствор, содержащий ионы Ag+ и NH3. Потенциал второго электрода можно вычислить с помощью уравнения Нернста
0 , 0,059. [Ох] о , 0,059. ГА +. п [Red] 1
Величину [Ag+] вычислим с учетом комплексообразования. Ранее было показано (см. раздел 3.5), что молярная доля свободных ионов Ag+ в растворе в присутствии NH3 определяется уравнением
х = [Ag1] =_1_
Ag+ [Aglo?ui 1 + AT1 ? [NH, ] + *, - AT, - [NH3 ]2 '
Ионные равновесия в растворах
141
где [Ag]0GIK - общая (аналитическая) концентрация серебра в растворе, М\ К\ и K2 -константы образования комплексных ионов серебра по первой и второй ступеням; [NH3] - концентрация NH3 в растворе.
Пусть [NH3] = 0,10 Ми [Ag]0SM = 0,01 M При этих условиях
1 =6,2-10"6.
Аё+ 1 + 2,0•1O3 -1,0-10"1 +2,0-103 -8,0-103 -(1,0-10"1)2 [Ag+] = [Ag]06111 •XAG+ = 0,01 - 6,2-10-6 = 6,2?10-V
Подставим эту величину в уравнение Нернста и вычислим величину (р. В итоге получим:
(р = ф°(Ag) + 1Og[Ag+ ] = + 0,80 В + i0g(6,2 -10"6) = 0,80 5-0,31 В = 0,49 В.
Полученная величина более отрицательная, чем потенциал стандартного электрода. За счет комплексообразования концентрация ионов Ag+ в растворе понижается, что приводит к смещению электродного потенциала в сторону более отрицательных значений.
Влияние на электродный потенциал pH растворов. Роль pH проявляется в тех случаях, когда в полу реакции участвуют ионы H+ или ОН", как, например:
Ox +тЫ+ + пе~ * " Red.
Соответственно уравнение Нернста приобретает форму:
о RT. I 0 RT. [Ox]-[H+Г QRT. [Ох]АГ , ru+1 ,- om
Ф = Ф°н- — In —= ф0 + — In^———— = ф0 +—In-—- +--от In[H ]. (3.20)
1 К nF Q nF [Red] v nF [Red] nF
Перейдем к десятичным логарифмам и подставим в уравнение постоянные величины, включая T- 298 К:
