Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Лиганды представлены молекулами и ионами разного состава, что отражается на их способности к координации. Являясь основаниями Льюиса, лиганды содержат одну или несколько электронных пар, которые они могут передать на образование координационных связей. Лигаид, способный образовать одну координационную связь, называется монодентатным, а две или более связей - полидентатным. Термин «деитат-ность» происходит от английского dentate - зубчатый (одна связь - один зубец).
Примерами монодентатных лигандов являются H2O, ОН", CO32", SO42", SCN", S2", NH3, N2H4, PX3(X = F, Cl, Br), СО, CN", Н", F", СГ, Br", Г и некоторые другие. Каждый из них использует в качестве донорного только один атом, образуя одну координационную связь с атомом или ионом комплексообразователя.
Примеры полидеитатных лигандов:
Комплексные соединения
9
оксалат-гюн этилендиамин
V J"
ч / ч /
M M
Оксалат-ион и молекула этилендиамина являются бидентатными лигандами, каждый из них может занять два координационных места у атома или иона комплексообразователя. В качестве бидентатных лигандов могут выступать и такие анионы, как CO32", SO32-, SO42"", CrO42" и некоторые другие. Но гидразин H2N-NH2 обычно взаимодействует как монодентатный лиганд, несмотря на то, что содержит две аминогруппы в одной молекуле.
Диэтылентриамин: H2M —(CH2)—NH-(CH2J2-NH2
'1
Все три аминогруппы могут образовать координационные связи, и лиганд является тридентатным.
Этшендиамынтетраацетат-ион (ЭДТА):
t ff H2 H2 ff *
'-!Q-C-C /С—-C-Q? 1
>-(сн2)-к '-ig-с-с l i c—c-of
l Il H2 T H2 Ii 1
1O о т
Такой ион способен образовать шесть координационных связей.
Если строение лигандов позволяет им образовывать одновременно несколько координационных связей с одним и тем же атомом или ионом комплексообразователя, то лиганды называют хелатными (клешневидными), от греческого %еХг\ - клешня. Образно представляют, что происходит захват атома комплексообразователя как бы клешнями рака.
Циклическую группировку могут образовать, например, две молекулы этилендиамина (см. схему слева):
H2-H2^L J^l 9Н2 CH2-CH-CH-CH2
CH-H2N- 'NH5—CH2 NOH NOH
Аналогичной способностью обладает полидеитатиый хелатный лиганд - диме-тилглиоксим (см. выше схему справа).
Четыре молекулы диметилглиоксима образуют циклическую группировку вокруг иона Ni2+.
Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б) может выступать как гексадентатный хелатный лиганд (две пары электронов от атомов N и че
10
В.В. Вольхин. Общая химия
тыре пары электронов от атомов О) по отношению к большой группе двухзарядиых катионов: Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2H, Cd2+, Hg2+, Pb2', V2+. В эту группу попадают ионы щелочно-земельных металлов, устойчивые комплексы которых известны только с участием полидентатных лигандов. Причем возможность образования комплексов зависит от pH растворов. Так, стабильные комплексы ионов Ca2+ с ионами этилендиаминтетрауксусной кислоты существуют при pH > 8. Устойчивость комплексов понижается в последовательности Ca2+ > Mg2+ > Sr > Ba2+.
В реальных условиях координация ионов щелочно-земельных металлов в комплексах с этилендиаминтетрауксусной кислотой имеет более сложный характер. В качестве примера рассмотрим комплексы ионов Mg2+ и Ca2+. Координационное число ионов Mg2+ в комплексах в твердом состоянии может достигать семи, что выражается формулой [М§(ЭДТА)(ОН2)]2", где ЭД'ГА = = {("0OCH2C)2NCH2CH2N(CH2COO )2},Седьмую позицию в координационной сфере занимает молекула H2O. Ионы Ca2' в аналогичных комплексах могут включать в координационную сферу одну или две координированные молекулы H2O, за счет чего их координационное число повышается до семи или восьми.
Пример 1.2. Состав комплексного иона выражается формулой [Cr(C2O4)Cl2(NHj)2] . Определим окислительное число комплексообразователя, координационное число.
Решение. Комплексообразователем является хром. Определим его окислительное число: Zcr'Qcr+ Zc2O4^c2O4 + Za^ci+ ZnH3^Nh3 = -1.
В качестве лиганда обычно выступают ионы СГ (но не Cl2). Оксалат-ион имеет формулу С20,|2. Подставим известные значения в уравнение:
Zcv 1 +(-2)- 1 +(-1)-2 + (0)-2 = -1.
Отсюда Zcr ~ +3.
При определении координационного числа примем во внимание, что ион C2O42 - бидентатный лиганд. Следовательно, координационное число равно шести.
Продолжим рассмотрение лигандов.
Лмбидентатные лиганды проявляют способность присоединяться к атому или иону комплексообразователя двумя или более способами. Так, например, группы NCS (тиоцианат-ионы) могут координироваться через разные атомы: M-SCN (тио-цианатные комплексы) или M-NCS (изотиоционатные комплексы), что зависит от природы комплексообразователя. Например, Hg(II) присоединяет группу SCN через атом S, а Zn(II) - через атом N.
Амбидентатными лигандами являются также группы NO2', CN™, СО, (NH2)2CO, (NH2)2CS и некоторые другие.
Многоядерные комплексные соединения содержат, по крайней мере, два центральных атома (ядра), которые могут быть связаны между собой «мостиками», т.е. лигандами, которые координируются одновременно двумя центральными атомами.
