Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Аб+~ [AgW1' 3W [Ag]06u, [AgU, '
Используя выражения констант образования комплексов серебра К\ и K2, уравнение для [Ag]0Om можно переписать в форме [Ag]o6ui = [Ag+Kl + /T1[NH3] + KrK2[NU2]2).
Отсюда молярные доли ионов серебра:
1
XAG+
JFAGNH
I + K1[NH3] + /:,. /T2[NH3]2' K1-[NH3]
+ =
3 1 + K1[NH3] + /:, •K2[NH3]2'
136
В.В. Вольхин. Общая химия
Таким образом, полученные уравнения выражают зависимости молярной доли каждого вида ионов серебра в растворе от концентрации растворенного NH3. В общем виде эти зависимости выражаются уравнением
*-=#^. (3-19)
где Po=I, ?i= К\, ?2 = K]-K2,?,,= KyKi •.•••Kn; i характеризует текущее содержание лигандов в комплексе ML,-; п - максимальное содержание лигандов в комплексе MLn.
Пример 3.19, Вычислим молярные доли ионов Ag+, AgNHj' и Ag(NHj)2+ в водном растворе
при следующих концентрациях NH3 в растворе: 1,0-1 ОМ, 1,0-1 ОМ,
1,0-10 •1M
и 1,0-10 *М. Результаты расчетов представим в виде таблицы и в форме графиков.
Решение. Вычисления X/ проведем для всех значений [NHi]. Методика расчета однотипна, и в тексте решения оставим описание расчета только для первого заданного значения концентраций NHj. Результаты вычисления значений X1 при [NH3] = 1,0-10 6Mследующие:
1Ag+ 1 + Af1[NHj] + ZC1-Ar2[NM3]2
___1_
" I + 2,0-103 -1,0- 10~fi +2,0-103 -8,0 -103[1,0-10"й]2
, Ar1-[NH3]
A?NH3 ~ I + AT1 [NH3] + AT1 •AT2[NH3]2 2,0-103-1,0-10"6
= 0,998,
1+2,0-103 -1,0-10"6 +2,0•1O3 -8,0-103[1,0-10"6]
*:, •/C2[NH3]2 'Ag(NH,),+ -I + JC1[NH3] +K1- AT2[NH3]2 "
__2,0-Ю3 -8,О-1О3(1,0-10~й)2_
" 1 + 2,0•1O3 -1,0-10"6 +2,0•1O3 • 8,0 - Ю3[Ц0 • 10~6];
- = 0,002,
< 0,001.
Результаты расчетов значений .v, для [NHj] = 1,0-10 6 Ми других заданных значений [NlIj] перенесем в табл. 3.3.
Таблица 3.3. Зависимости молярных долей ионов Ag+, AgNH3+ и Ag(NHj)2+ в водных растворах от концентрации NH3 в растворах
Молярная доля иона Копцептраь \ия NH3 в растворе, M
1,0-10"6 1,0-10"5 1,0-10 4 1,0-10 3 1,0-10 2 JCAK+ 0,998 0,978 0,735 0,005 < 0,001 JCAgNH3+ 0,002 0,020 0,147 0,105 0,012 •^Ag(NH3J2+ < 0,001 0,002 0,118 0,890 0,988 Графики зависимости *Ag+ .^AgNH1+ и xAg(NH3)2+ от 1Og[NHj] приведены на рис. 3.2.
Ионные равновесия в растворах
137
Выделим на графике точку пересечения кривых, выражающих зависимости xAg+ и XAg(NHj)2+ от [NH3]. В этой точке [Ag+] = [Ag(NH3)2+ ]. Вычислим величину XAgNH3+. соответствующую этой точке.
Исходя из равенства [Ag+] = [Ag(NHj)2+], выражение ?2 преобразуется к форме, позволяющей легко вычислить величину [NH3]:
[A8(NH,),'] I =, [Ag+I-[NH,]2 [NH3]2
Отсюда
[N H3] = (6,25 •! О"8)1/2 = 2,5 • 10"4 М. Подставим это значение в выражение для молярной доли и проведем вычисление:
х MNH3]
АёЩ i + [NH3] + Af1 ?K2 [NH3]2
=_2,0•1Q3 ?2,5•1Q-4_= 020
~ 1+2,0 • 103 • 2,5 • 10"4 + 2,0 • 103 • 8,0 • 1 Cr1 [2,5 • 10-4 ]2
Это значение также можно использовать для построения графика, выражающего зависимость
^Ag(NHj)2+ от 1Og[NH3].
Комментарий. Молярная доля ионов AgNH3+ в растворах остается низкой во всем рассмотренном интервале концентраций NH3. Такой результат можно предвидеть, если принять во внимание величину константы равновесия для реакции:
PNH3
Рис.3.2. Зависимость молярных долей ионов
*ЛВ+ (/), JCABNH3+ (2) И XA8(NH3J2+ (5)
от концентрации NH3 в растворе. PNH3=-log [NH3]
2AgNH3+(p) Ag+(p)+ Ag(NH3)2+(p), К.
Это уравнение получается после суммирования уравнений реакций:
AgNH3+(P) Ag+(p) + NH3(P), UKi,
138
В. В. Вольхин. Общая химия
AgNHT(p)+ NH1(P) Ag(NH3)2+(P), K2.
Отсюда K = К\ I K1= Mi2_ = 4,0.
Поскольку К> I, то реакция протекает полнее в сторону диспропорционирования ионов AgNH
3.6. Окислительно-восстановительные равновесия
Окислительно-восстановительные реакции количественно характеризуются значениями стандартных ЭДС (?°). Если рассматриваются полуреакции, например, восстановления
Ox + пе г *- Red,
то в качестве характеристики используют значения стандартных электродных потенциалов <р°. Фактически величина электродного потенциала измеряется как ЭДС гальванического элемента, включающего в себя два электрода: один из них тот, на котором протекает соответствующая полуреакция, а второй - электрод сравнения, в качестве которого принят стандартный водородный электрод. Так, для полуреакции
Ф° = - 0,76 В и ЭДС ячейки элемента, в которой протекает данная полуреакция, равна + 0,76 В, (в паре со стандартным водородным электродом).
Зная величину Е° (или (|>°), можно вычислить значение константы равновесия окислительно-восстановительной реакции. Зависимость К от E0 при 25 0C имеет следующую форму:
log Л>
0,0590
Если концентрации ионов, составляющих редоксипару, отличаются от стандартной величины (1,00 М), то для вычисления значения E используют уравнение Нерн-ста, которое может быть представлено в общем виде:
Е=Е°+<ш> 1оёт=Е°-Що logiMi.
п b[Red] п [Ох]
Выбор одной из двух форм этого уравнения может быть произвольным.
Рассматривая равновесие окислительно-восстановительных реакций, предполагают, что они не осложнены дополнительными реакциями. Но в действительности ионы, составляющие редоксипары, могут участвовать в образовании осадков, взаимодействовать с водой или ионами H3O+, ОН", входить в состав комплексных ионов. Соответственно приходится анализировать равновесие суммарных реакций, сочетающих не только окислительно-восстановительные, но и другие виды взаимодействий. При этом дополнительные реакции оказывают влияние на величины
