Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
или Zcu + (0) • 2 + (0) • 4 = +2. Отсюда Zcu = +2. В приведенной записи использованы обозначения: Z- заряд частицы; q - количество частиц одного вида в формуле комплексного иона или соединения в целом.
Электронейтральность выполняется для формулы любого комплексного соединения. Так,
K3[Fe(CN)6]: ZK- Як + zVt' <?Fe + ZCN • 9CN = О, или (+1) • 3 + (+3) • 1 + (-1) - 6 = 0.
Комплексные соединения
7
Пример 1,1. Даны формулы комплексов: [Pt4+(NH3J3(Cr)3]" и [Pt4+(NHj)2(Cr)4]"
Определим для данных комплексов координационные числа (КЧ) и заряды (п).
Решение. Для обоих комплексов КЧ - 6, что соответствует общему числу лигандов во внутренней координационной сфере комплексообразователя (Pt4''"). Вычислим величину п для комплекса
[Pt4+(Cn3(NH3J3]".
п = Zpt-qpt + Zq\-qci + ZNH.3'<7NH3 = (+4) ? 1 +(-1) • 3 + (0) • 3 => +1.
Следовательно, формула комплекса: [PtCIj(NH-I)3]1''' или [PtCI3(NH3)3]+. Вычислим величину п для комплекса [Pt4+(Cr)4(NH3J2]".
п = Zprf/pt + Za-qa + 2NH3-WH3 = (+4) • 1 + (-1)-4 + (0) • 2 = 0. Формула комплекса имеет вид: [PtCI4(NH3Ja].
Комментарий: суммарный заряд комплексообразователя и лигандов во внутренней сфере комплекса равен нулю. Такое комплексное соединение не имеет внешней сферы.
Обсудим более подробно такие понятия, как координационное число, комплек-сообразователь и лиганд.
Координационные числа (КЧ) комплексообразователей принимают значения от двух до восьми. Для ионов переходных металлов, выступающих в качестве комплексообразователей, наиболее характерные координационные числа равны 2, 4 и б, что отражено в табл. 1.1. Величина координационного числа зависит от размера, заряда и электронной конфигурации иона комплексообразователя.
Таблица 1.1. Координационные числа (КЧ), характерные для ионов некоторых металлов
Ионы M+ КЧ Ионы M КЧ Ионы M3+ КЧ Cu+ 2,4 Be2+ 4 Sc3+ 6 Ag+ 2 Mn2"" 4,6 Cr3+ 6 Au+ 2,4 Fe2+ б Fe3+ б Co2+ 4,6 Co3+ 6 Ni2+ 4,6 Rh3+ 6 Cu2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,6 Pt2+ 4 Pd2+ 4 Различным значениям координационных чисел соответствуют следующие наиболее типичные геометрические группировки: КЧ = 2 - линейная, КЧ = 4 - тетраэд-рическая или плоскоквадратная, КЧ = 6 - октаэдрическая. Подобные группировки проявляются у ионных соединений. Плоскоквадратная геометрическая форма комплексов (КЧ = 4) возникает как дополнительная. Она проявляется для ионов Ni2"1', Pd2' и Pt2+. Все эти ионы имеют электронную конфигурацию d%.
Как и в случае ионных соединений, значения координационных чисел в значительной мере зависят от отношения размеров комплексообразователя и лигандов fMelru где гме~ радиус комплексообразователя, rL - радиус лиганда. Например, тетра
8
В. В. Вольхин. Общая химия
эдрические комплексы устойчивы при 0,22 < /Wa < 0,41, аоктаэдрические -при 0,4 К гмс/ц < 0,65. Деформация ионов за счет их поляризации влияет на интервалы отношений /Wb определяющих устойчивость тех или иных геометрических форм.
Комплсксообразователи определяют многие свойства комплексных соединений: устойчивость, цвет, магнетизм и некоторые другие. Различные виды комплексо-образователей можно подразделить на группы по предпочтению лигандов того или иного состава.
Ионы металлов с электронной конфигурацией благородных газов, включая конфигурацию [Не], такие как Be2+, Mg2+, Ca24, Sr2+, Ba2", Ra2h, Al3+, Sc3+, Y3+, La3+, Ac3+, Ce4' и некоторые другие, образуют наиболее устойчивые комплексы с F-и О-еодержащими лигандами (F-, ОН", H2O и др.). Щелочные металлы (ионы Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr') также нельзя исключать из числа комплексообразователей. Взаимодействие между комплексообразователями и лигандами указанных групп отличается электростатическим характером. Атомы FHO имеют относительно небольшие размеры, и образованные на их основе анионы обладают высоким ионным потенциалом (отношение Z/rf). Молекулы H2O проявляют высокую полярность.
Аналогично ведут себя катионы с электронной конфигурацией f1 (Gd3+, Eu2+) и /*14(Lu3+). Взаимодействие с атомами F и О, входящими в состав лигандов, несколько усиливается и у катионов с частично заполненной /-электронной оболочкой: у Ce3', ...,Yb3', U3', Am3' и некоторых других.
Катионы с псевдоблагородногазовой электронной конфигурацией, т.е. (п - \)dn), где п - 4, 5 или б, такие как Cu+, Ag+, Au', Zn2'", Cd2+ и другие, более склонны к координации с азотсодержащими лигандами (NH3, N2H4 и др.).
Но самую большую группу комплексообразователей составляют атомы и ионы переходных металлов с электронной конфигурацией (п - \)dl~i}. Они образуют разнообразные комплексы с О- и N-содержащими лигандами. Некоторые из них способны образовывать комплексы с лигандами, содержащими атомы S, P и других неметаллов (тиомочевиной SC(NH2)2, трихлоридом фосфора PCl3, цианид-ионами CN", оксидом углерода СО, молекулами органических соединений и др.).
Указанные тенденции не отражают всех возможных взаимодействий комплексообразователей с лигандами. Как уже отмечалось, внутреннюю сферу некоторых комплексов формируют лиганды весьма разной природы, как, например, в соединениях [PtCl2(H2O)4], [Co(H2O)(NH3)S]Cl3, [Os(N2)(NH3)5]CI2 и др.
