Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Ответ: обнаружены следующие виды изомерии: а) координационная, б) гидратная, в) связе-вая, г) ионизационная, д) полимеризациоиная.
Пример 1.14. Известно, что комплексный ион Со(еп)2С12'' представлен парой оптических изомеров (d- и /-изомеры). Он может образовывать также цис- и транс-изомеры. Определим, соответствуют ли оптические изомеры г\ис- или /яраис-формам комплекса.
Решение. Составим схемы структур цис- и /ярд//с-изомеров комплексного иона Со(еп)2С12'":
Зеркало Поворот
Z/wc-изомер Трапс-тожр
Z/wc-изомеры совмещаются со своими отражениями в зеркале, что является признаком оптических изомеров. Для /иромс-изомера совмещение осуществляется за счет вращения на 180° относительно оси, как показано на схеме. Кстати, можно найти и другие оси, поворот на 180° относительно которых также приведет к полному повторению фигуры. Такое соединение не может иметь оптических изомеров.
Ответ: i/wc-изомеры комплекса Со(еп)2С12'' проявляют оптическую активность.
Практическое значение. Комплексные соединения играют важную роль в живой природе и широко используются в лабораторной практике и технологии.
Существует особая область химии - бионеорганическая химия, которая изучает строение и свойства комплексных соединений, содержащихся в живых организмах. Хорошо известны комплексы железа, такие как гемоглобин, миоглобин, цитохромы
44
В.В. Вольхин. Общая химия
и другие. Гемоглобин и миоглобин обеспечивают передачу кислорода тканям организма. Витамины ВI2 представляют собой комплексное соединение кобальта(Ш). Хлорофилл зеленых растений является комплексным соединением магния. Карбокси-пептидаза А и карбоангидраза - комплексы цинка.
Комплексообразование используется в качественном и количественном химическом анализе. Методики качественного анализа высокой чувствительности основаны на реакциях образования внутрикомплексных соединений ионов металлов с такими лигандами, как купферон, 8-оксихинолин, дитизон и другие. Количественное определение содержания ионов металлов в растворах осуществляют титрованием их растворами натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (см. раздел 1.1).
Методы выделения из растворов, разделения и очистки металлов платиновой группы основаны на использовании комплексных соединений этих металлов. Технология редких и рассеянных элементов также базируется на процессах с участием комплексных соединений. То же можно сказать и о технологии материалов для ядерной энергетики. Широко известные методы нанесения на поверхность металлов защитных и декоративных покрытий, такие как хромирование, никелирование, оцинковывание, золочение, серебрение и другие. Они основаны на электролизе растворов комплексных солей.
1.6. Комплексы краун-эфиров и криптанды
Хорошо известна повышенная устойчивость комплексов, содержащих полидеи-татные лиганды. Так, из двух комплексов кобальта(Ш) - [Со(еп)3]3+ и [Co(NHj)6]3' -более устойчивым является первый. Этилеидиамин (en) - бидеитатный лиганд, a NH3- моиодентатиый, и устойчивость комплексов разная, несмотря на то, что оба лиганда координируются через атом N. Повышение устойчивости комплексов под влиянием полидентатных лигандов называется хелат-эффектом. Устойчивость комплексов особенно повышается, если полидентатные лиганды образуют вокруг иона комплексообразователя многочленный цикл. Поэтому гексадентатный лиганд, такой как этилендиаминтетраацетат-ион, (ООССНг^СНгСНгМСНгСОО^4-, образует очень устойчивые комплексы со многими металлами, включая щелочио-земельные.
Хелат-эффект можно объяснить тем, что при разрыве одной связи даже у биден-татного лиганда сохраняется еще одна связь с комплексообразователем и он не покидает внутреннюю сферу комплекса. Кроме того, играет роль энтропийный фактор. Сравним уравнения диссоциации комплексов кобальта:
[Со(еп)3]3'(р) ч=ь Co3+(P) н- 3(en)(p), [Co(NHa)6]3'' (р) Co3+(P)+ 6 NH3(p).
Во втором случае число частиц в растворе больше, чем в первом. Следовательно, увеличение энтропии AS в ходе второй реакции значительнее и соответственно выше вероятность ее протекания в сторону разложения комплекса.
Очевидно, хелат-эффект будет усиливаться, если лиганд охватит ион комплексообразователя кольцом в плоскости или поглотит его, заключив в трехмерную «клетку». Именно такими возможностями обладают краун-эфиры (образуют кольца) и криптанды (образуют «клетки»).
Комплексные соединения
45
Краун-эфиры представляют собой макроциклические полиэфиры, в которых эфирные атомы кислорода располагаются вокруг центрального атома металла примерно в одной плоскости, а остальная часть молекулы формирует структуру, похожую на корону (англ. crown - корона). Наибольшее значение имеют краун-эфиры с кольцами, включающими в себя 4, 5 или 6 атомов кислорода. Их часто называют кратко: краун-4, краун-5, краун-6. Но в более полных названиях отражают их химическую природу и общее число атомов в кольце. Например, название бензо-12-крауи-4 показывает, что макроциклический полиэфир содержит 12 атомов в кольце, из которых 4 атома кислорода. На рис. 1.9 приведены схемы структур бензо-12-краун-4 и ди-бензо-18-краун-6.
