Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Примеры: Cr(CO)6, Fe(CO)5, Ni(CO)4 - все они нейтральные комплексы.
Вместе с тем известны комплексные карбонилы, включающие в свой состав металлы в отрицательной степени окисления.
Примеры: [[Mn(CO)5]", [Co(CO)5]-, [Cr(CO)5]2-, [Fe(CO)J2", [Ru(CO)J2.
Соединения в квадратных скобках - карбонил-ионы. Отрицательные степени окисления переходных металлов в них достаточно стабильны.
При составлении формул простейших по составу карбоиилов переходных металлов можно руководствоваться правилом Сиджвика.
Подобно правилу октета для р-элементов малых периодов, правило Сиджвика обращает внимание на устойчивость 18-электронной оболочки у элементов больших периодов. Проанализируем с этих позиций карбонил Cr(CO)6. В образование данного комплекса вносят вклад электроны: 6 - атом Cr, и 12 - шесть молекул СО (по 2 электрона каждая молекула СО). Сумма электронов (б -(- 2-6 = !8) соответствует правилу Сиджвика. Отсюда понятным становится также состав карбоиилов Fc(CO)j и Ni(CO),). Обратим внимание на то, что в атомах Cr, Fe и Ni четное число электронов. Но в атоме Mn нечетное число электронов - семь, и образуется двухъядерный комплекс [Мп2(СО)ю], который можно представить также формулой (CO)SMn-Mn(CO)5. За счет образования связи Mn-Mn на каждом атоме оказывается по 18 электронов. Так же формируется комплекс Co2(CO)8. Правило Сиджвика применимо и к карбонил-ионам. Так, в комплексном ионе [Fe(CO)4]2" общее число электронов на ионе Fe(—II) 8 + 2 + 8 = 18. Однако возможны и отклонения от правила Сиджвика, особенно у элементов начала переходных рядов. Так, на атоме ванадия в карбониле V(CO)6 накапливается лишь 17 электронов.
Химическая связь в карбонилах переходных металлов в значительной мере определяется свойствами групп СО, которые относят к тс-акцепториым л и гаи дам. Основные положения о механизме взаимодействия атомов переходных металлов с л-акцепторными лигандами изложены выше.
В действительности химическая связь в карбонилах переходных металлов имеет более сложный характер. При образовании связи М-СО, где M - атом металла, одновременно проявляются как а-донорная, так и тс-акцепторная функции оксида углерода, сг-связь образуется согласно схеме M <r- : СО. Энергия этой связи в карбонилах переходных металлов оказывается весьма низкой,
40
В.В. Вольхин. Общая химия
но именно а-связи определяют во многих случаях геометрическую форму образующихся молекул. Так, форма комплекса: Cr(CO)6 - октаэдр, Ni(CO)4 - тетраэдр, a Fe(CO)5-тригональная бипирамида. Основной вклад в энергию химической связи вносит тс-акцепторное взаимодействие.
Карбонилы переходных металлов получают непосредственным взаимодействием металла с газообразным СО.
Пример: Fe(K) + 5C0(r) 2(">"с'20("""" > Fe(CO)5(r). Другой метод - восстановительная карбонизация.
Л1С1.,
Пример: СгС1з(к) + А1(к) + 6С0(г) -> Сг(СО)б(р.р) + А1С13(р.Р). В качестве восстановителей используют также Na, H2, СО.
Карбонилы - неполярные соединения и растворимы в углеводородных растворителях. Многие карбонилы токсичны, особенно Ni(CO)4.
Карбонилы применяются как катализаторы для реакций органического синтеза и как исходные соединения для синтеза различных металлооргаиических комплексов. С помощью карбонилов возможно разделение переходных металлов.
1.5. Изомерия комплексных соединений
Соединения, которые имеют одинаковую химическую формулу, но различаются строением, называются изомерами. Комплексные соединения отличаются особым разнообразием типов химических связей и геометрических форм, что приводит к большому числу видов изомерии. Обычно различают структурную изомерию, которая определяется различным порядком соединения атомов между собой, и стерео-изомерию, обусловленную различным пространственным расположением атомов. Структурная изомерия подразделяется на следующие виды: ионизационную, гидрат-ную, связевую, полимеризациопную и координационную. Стереоизомерия включает в себя два вида: геометрическую изомерию и оптическую изомерию. Рассмотрим их в порядке перечисления.
Ионизационная изомерия указывает на обмен ионами между комплексным ионом и внешней средой, что изменяет состав ионов в растворе.
Например, комплексы:
[Co(NH3)5Br]S04 - сульфат пентаамминбромокобальта(Ш),
[Co(NH3)5S04]Br - бромид пентаамминсульфатокобальта(Ш).
В растворе первого из них можно обнаружить ионы SO42" (реакция с Ba2'), а в растворе второго - ионы Br (реакция с Ag4).
Гидрат нал изомерия заключается в перераспределении молекул H2O между внутренней и внешней сферами комплексного соединения.
Пример:
[Сг(Н20)б]С13 - хлорид гексааквахрома(Ш), [Cr(H2O)SCl]Cb-H2O - гидрат хлорида пеитааквахлорохрома(Ш), [Сг(Н20)4С12]СЬ2Н20 -дигидрат хлорида тетрааквадихлорохрома(Ш).
Кстати, растворы различных гидратных изомеров комплексов хрома(Ш) имеют характерные для каждого из них цвета (от синего до темно-зеленого).
Комплексные соединения
41
Сетевая изомерия учитывает вид атома амбидентатного лиганда, через который осуществляется связь этого лиганда с комплексообразователем.
Допустим, имеется амбидентатный лиганд - ион NO2"- Он может соединяться с ионом комплексообразователя или через атом О, или через атом N.
