Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
\ \ // Связывающие
\ \---! • V МО
и Орбитали со свободными / парами , \ /; электронов
\ V||. -Jl»''/ ионов F" iffff-ffff-ff-ff
', \ //! Орбитали со
', \ \ /Ц свободными
\ \ \ CG / // парами
\ \ ^f' // электронов \ Цф. ^j- / молекул
7
CoF.
Co(NH3)/ в
Рис. 1.8. Диаграммы молекулярных орбиталей для октаэдрических комплексов: а - базовая; б - для CoF6 ; в- для Co(NH3)6"
Три J-орбитали атома металла (dnb dzx, dzy) и три л-орбитали лигандов образуют шесть МО: три связывающих и три разрыхляющих. По сравнению с исходным ^-уровнем энергия связывающих МО становится ниже, а разрыхляющих выше. Связывающие МО заполняются электронами лигандов, а разрыхляющие - электронами металла (обычно их немного). Поскольку различие энергии между группой разрыхляющих МО, возникших из ^,-уровня атомов металла и содержащих один или несколько электронов, и группой е^*-орбиталей, свободных от электронов, сокращается, то и энергия расщепления A0 уменьшается. Этот эффект порождают я-донорные лиганды.
Описанный механизм образования я-связей наиболее характерен для лигандов слабого поля, таких как Г, ВГ, СГ, H2O, и ионов переходных металлов, обладающих высокими окислительными числами.
к-акцепторные лиганды имеют свободные от электронов разрыхляющие я*-орбитали (их три), которые хотя и выше по энергии ^-уровня атомов металла, но участвуют во взаимодействии с /2я-орбиталями. В отличие от них я-орбитали лигандов, заполненные электронами (их три), очень низки по энергии и не участвуют в формиорвании МО комплекса.
Примерами я-акцепторных лигандов являются СО и N2. Атомы OHN обладают высокой электроотрицательностью, и принадлежащие им заполненные электронами орбитали имеют настолько низкую энергию, что почти не смешиваются с орбиталями %-уровня атомов металла, и электронные пары лигандов так и остаются на исходных атомных орбиталях. Во взаимодействии участвуют свободные от электронов я*-орбитали лигандов.
Три орбитали %-уровня металла (dxy, d^, dzy) и три я*-орбитали лигандов образуют шесть МО: три связывающих и три разрыхляющих. Разрыхляющие МО, образованные с участием /2я-орбиталей атомов металлов и я*-орбиталей лигандов, становятся высокими по энергии и могут оказаться на диаграмме даже выше es*~ уровня. В то же время соответствующие им связывающие МО, наоборот, понижают энергию по сравнению с исходным ^,-уровнем. На них переходят электроны с ^-орбиталей атомов металлов. Разность энергии между этими орбиталями, частично заполненными электронами, и ближайшими по энергии свободными от электронов орбиталями eg*-уровня соответствует энергии расщепления. Таким образом, я-акцепторные лиганды, образующие связи с атомами металла, способствуют росту величины A0. Поэтому я-акцепторный лиганд СО, даже в отсутствии электростатического взаимодействия с атомами металлов, оказывается лигандом наиболее сильного поля.
Метод молекулярных орбиталей, опираясь на разную роль я-донорных и я-акцепторных лигандов в образовании связей с атомами или ионами переходных металлов, позволяет объяснить положение лигандов в спектрохимическом ряду, я-донорные лиганды понижают величину A0 и занимают положение в левой части ряда, как лиганды слабого поля. Наоборот, я-акцепториые лиганды, и среди них прежде всего СО, занимают в ряду место справа, поскольку являются лигандами сильного поля.
Пример 1.12. Ранее неоднократно подчеркивалось, что ионы CN" являются лигандами сильного поля. Найдем объяснение этому факту, используя метод молекулярных орбиталей. Одновременно постараемся понять, почему комплекс Co(CN)63" является устойчивым, в то время как комплекс Co(CN)64", наоборот, не устойчив.
39
Решение. Молекула СО и молекулярный ион CN" - изоэлектроны. Это означает, что ионы CN также содержат свободные от электронов 7Т*-орбитали. За счет высокой электроотрицательное™ азота свободные электронные пары его атомов имеют низкую энергию и не способны хорошо смешиваться с /2?-орбиталями атомов переходных металлов. В октаэдрическом поле происходит расщепление З^-орбиталей ионов металлов на t2g- и e*g-ypoBHH. Образование МО в комплексе происходи путем перекрывания трех 3d -орбиталей ионов металла и трех я*-орбиталей лигандов. За счет высокой энергии 7с*-орбиталей лигандов энергия разрыхляющих МО становится выше энергии орбиталей е*?-уровия, а связывающих - ниже орбиталей hg-уровня. Электроны с /^-орбиталей ионов металла переходят на связывающие МО. Различие энергии между е^-орбиталями (свободными от электронов) и связывающими МО (содержат электроны), т.е. величина А(„ существенно возрастает.
Электронная конфигурация комплекса Co(CN)63" - (hg)\egf. Заполнение электронами только связывающих МО делает комплекс устойчивым. Однако электронная конфигурация комплекса Co(CN)64" - (tzg)6(egy и дополнительный электрон должен поступить на высокую по энергии МО, что делает комплекс неустойчивым.
Дополнительно можно отметить, что в комплексе Co(CN)64" должен проявляться эффект
Яна-Теллера, связанный с расщеплением е^-уровня.
Карбонилы переходных металлов представляют собой комплексные соединения, образованные оксидом углерода СО и металлами в нулевой степени окисления.
