Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
При переходе к полиатомным молекулам рассмотрение химической связи в них на основе метода молекулярных орбиталей существенно усложняется. В группе атомов формируются комбинации АО. Аналогичная проблема возникает и при рассмотрении комплексов. В группе лигандов, например L6, образуются комбинации орбита-лей, имеющих а- и л-симметрию. Происходит их взаимодействие с орбиталями соответствующей симметрии комплексообразователя.
Рассмотрим образование ъ-связей. Число химических связей, которые возникают между одним атомом или ионом комплексообразователя и лигандами, выражается координационным числом N. Во многих случаях удается связать с этой величиной число и тип МО в комплексе. Со стороны комплексообразователя в формировании МО могут участвовать АО: s (одна), р (три) и d (пять), их максимальное число равно девяти. Если в образовании МО участвуют N атомных орбиталей со стороны лигандов и N атомных орбиталей со стороны атома или иона комплексообразователя, то образуется N связующих МО и N разрыхляющих МО. Отсюда число несвязывающих МО составит 9-N, т.е. в это число войдут неиспользованные в связях орбитали центрального атома. Так, для октаэдрических комплексов число несвязывающих орбита-лей равна трем. В это число попадают ^-орбитали, не образующие ст-связи.
Применим метод молекулярных орбиталей для рассмотрения химической связи в октаэдрических комплексах, состав которых выражается общей формулой ML"1. Базовая диаграмма МО для октаэдрических комплексов металлов третьего переходного ряда показана на рис. 1.8. Не вдаваясь в подробный анализ диаграммы, отметим ее основные особенности и связь с теорией кристаллического поля.
В образовании связывающих и разрыхляющих МО со стороны центрального атома участвуют орбитали 3dzi, Зх2-у2, As, Apx, Ару и Ap2 и со стороны лигандов -шесть орбиталей ст-типа. Орбитали 3dxy, 3dxz и 3dyz в образовании ст-связей не участвуют и в комплексе составляют группу несвязывающих МО. В теории кристалличе
36
В. В. Вольхин. Общая химия
ского поля их принято обозначать символом t2g. На них обычно остаются электроны центрального атома. С другой стороны, свободные пары электронов лигандов, по одной от каждого монодентатного лиганда, заполняют связующие МО, начиная с самых низких по энергии. Другая группа МО, соответствующая уровню eg, образована преимущественно орбиталями атома комплексообразователя: dj- и <af*2_v2 , Вклад в них орбиталей лигандов, имеющих обычно значительно меньшую энергию, относительно небольшой. Но за счет перекрывания орбиталей металла и лигандов в комплексе происходит одновременное формирование группы е8 связывающих и группы <%* разрыхляющих МО. Различие энергии орбиталей eg*- и /2#-уровней равноценно энергии расщепления A0.
Сила поля лигандов оказывает влияние на величину A0. Так, в комплексе CoF63" величина энергии расщепления A0 низкая (13000 of1), что объясняет его высокоспиновый характер (см. рис. 1.8,6). Фтор является очень электроотрицательным элементом, энергия орбиталей валентного уровня ионов F- (2р-орбиталь) оказывается весьма низкой, и их энергетический вклад в образование МО, соответствующих уровню eg*, остается несущественным. Анионы других электроотрицательных элементов, по аналогии с ионами F", можно отнести к лигам дам слабого поля.
Иного распределения электронов между орбиталями уровней t2g и е8* можно ожидать для комплекса Co(NHs)63'", в котором NH3 выступает в качестве лиганда сильного поля. Свободная пара электронов молекулы •.NH3 ближе по энергии к d-орбиталям атома переходного металла и вносит более существенный вклад в образование МО. Итогом является повышение энергии разрыхляющих МО eg* (как и понижение энергии <%), что приводит к увеличению различия энергии между уровнями eg* и t2g, т.е. к росту энергии расщепления A0 (23000 слГ1). Комплекс становится низко-спиновым (см. рис. 1.8, в), т.к. энергия спаривания электронов (19000 см~1) меньше энергии расщепления.
Эти выводы по существу совпадают с теми, которые ранее были получены на основе теории кристаллического поля. Более существенные успехи при объяснении химической связи в комплексах с помощью метода молекулярных орбиталей достигнуты в отношении я-связей. Неодинаковый вклад в образование МО вносят я-донорные и тг-акцепторные лиганды. Они могут существенно различаться по силе поля.
%-донорные лиганды, составляющие группу L6, содержат три тг-орбитали, заполненные электронами, и три л-орбитали, свободные от электронов. Последние очень высоки по энергии и не образуют связи в комплексе. Орбитали первой группы, заполненные электронами, способны участвовать в образовании тс-связей с ^,-орбиталями атомов металла, частично заполненными электронами, т.к. они соответствуют друг другу по симметрии и близки по энергии.
Комплексные соединения
37
i
XJ
Разрыхляющие МО
Ap
4р
,-flTjeHMvmeHCTBe^tiu
4s А
id^d^d^
• Ii Несвязывающие Vi« МО
3d \ у' hg
-ff 4- 4- 4- 4&У.......fr + +
Орбитали i
45 X
#4-4-4- 4?--V
-#4 #
свободного иона Со
Орбитали \ \ свободного \ \ иона Co3+ \\»
s's
