Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
dt или tig eg (в слабом поле лигандов,
высокоспиновые комплексы), примеры: Cr(II), Mn(III); d1 или tigeg {в сильном поле лигандов,
низкоспиновые комплексы), примеры: Co(II), Ni(III); с? или (2g eg (в сильном или слабом поле лигандов),
например: Cu(II).
Во всех этих случаях орбитали Cg-уровня ассиметрично заполнены электронами.
32
В. В. Вольхин. Общая химия
Если на уровне eg в комплексе присутствует один электрон, то с большей вероятностью он попадет на ф-орбиталь (на лиганды направлены только две ветви орбитали, что ослабляет взаимодействие), и фц,2-орбиталь останется свободной от электронов. В результате сил отталкивания лиганды, расположенные вдоль оси z, окажутся на большем расстоянии от центра комплекса, чем лиганды, направленные на ветви с/Х-2_У2-орбитали, свободной от электронов. Октаэдр испытывает тетрагональное искажение, т.е. вытягивается вдоль одной из осей, в данном случае - вдоль оси z.
Примерно такой же эффект достигается при электронной конфигурации /J? eg .
Экспериментально показано, что во многих твердых соединениях Cu(II) реализуется именно этот вариант и проявляется эффект Яна-Теллера, за счет которого октаэдры удлиняются вдоль оси z. Однако девятый (непарный) электрон может занимать в комплексах ф-у-с-рбиталь, а не ф-орбиталь, и, следовательно, возможно удлинение связей вдоль осей х и у, что эквивалентно сжатию октаэдра вдоль оси z.
Несимметричное заполнение орбиталей ^-уровня также может быть причиной его расщепления в октаэдрическом поле. Но поскольку орбитали dxv, dxz и dxz направлены между позициями лигандов и испытывают относительно слабое взаимодействие с ними, расщепление уровня t2g происходит обычно в меньшей степени, чем уровня eg, и искажение октаэдра остается несущественным.
Не во всех комплексах проявляется эффект Яна-Теллера. Если формируется симметричная электронная конфигурация, то регулярная октаэдрическая структура оказывается стабильной. Сказанное справедливо для следующих конфигураций:
d° или t°2i, e°g (в слабом или сильном поле),
с/3 или t\g e°g (в слабом или сильном поле),
ds или t]g eg (в слабом поле),
dC) или е°ц (в сильном поле),
d* или е2я (в слабом поле),
d 10 или eg (в слабом или сильном поле).
Дополнительно заметим, что в случае электронной конфигурации с/ в очень сильном поле происходит расщепление ^,-уровня и реализуется конфигурация cpz2 сРхкЛр-, что приводит к тетрагональному искажению октаэдра.
Пример 1.10. Рассмотрим комплексы: Fc(CN)C,4", FeFc,3 и Cu(NHj)C,2'1'. Дадим оценку возможности проявления в них эффекта Яна-Теллера.
Решение. Обсуждение комплексов проведем в порядке их перечисления. Fe(CN)с,4": анионы CN являются лигандами сильного поля. Комплекс должен быть низкоспиновым. Электронная конфигурация свободного иона Fc2+ [Аг]3с/Й, а в октаэдрическом поле ~t\g e°g .
Симметричное заполнение электронами /2й-уровня исключает проявление эффекта Яна-Теллера. Комплекс имеет регулярное октаэдрическое строение.
FeFc,3 : анионы F~ - лиганды слабого поля, и комплекс может быть высокоспиновым. Электронная конфигурация свободного иона Fc3+ [Аг]3с/, а также в октаэдрическом поле -
tlg e2g . При симметричном заполнении электронами уровней t2g и eg эффект Яна-Теллера не проявляется. Комплекс имеет регулярное октаэдрическое строение.
Комплексные соединения 33
Cu(NH3)c,2+: NH3 часто выступает как лиганд сильного поля. Однако ион Cu2+ имеет электронную конфигурацию [Ar]Sd9, которая в октаэдрическом поле остается одинаковой (/^, е],) независимо от силы поля лигандов. Заполнение электронами е^-уровия является несимметричным, что создает условия для проявления эффекта Яна-Теллера. Предполагая, что пара электронов сосредотачивается на с42-орбитали, можно заключить, что тетрагональное искажение структуры комплекса выразится в удлинении октаэдра вдоль оси z.
О - ион
комплексообразователя
• - лиганды
Рис.1.6. Относительное положние лигандов в тетраэдре и осей х, у uz
Применим теорию кристаллического поля к комплексам с координационным числом 4, т.е. к тетраэдрическим и плоскоквадратным комплексам.
Представим тетраэдр, вписанный в куб. Если ион комплексообразователя расположен в центре куба, а лиганды - в четырех углах куба, как показано на рис. 1.6, то ни один из лигандов не окажется на осях х,уиг, вдоль которых располагаются орбитали ф.у и df. Поэтому взаимодействие лигандов с этими ор-биталями проявляется слабо. Несколько более сильное влияние лигандов испытывают орбитали dxy, dxz и dxz, хотя и они не оказываются точно на пути лигандов. Поэтому расщепление среднего энергетического уровня в тетраэдрическом поле происходит иным образом, чем в октаэдрическом поле; ^-уровень выше по энергии, а eg-уровень ниже по энергии (рис. 1.7). Энергия расщепления в тетраэдрическом поле А, значительно меньше, чем энергия расщепления в октаэдрическом поле A0. Уменьшение величины Ai связано также с меньшим числом лигандов в тетраэдре. И несмотря на то, что лиганды сильного и слабого поля приводят к разной величине энергии расщепления в тетраэдрическом поле, величины А/ остаются низкими, что способствует образованию высокоспиновых комплексов. К тому же слабое поле наиболее предпочтительно для тетраэдрических комплексов.
