Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
При образовании комплекса одновременно проявляются свойства как комплексообразователя, так и лигандов. Например, NH3 выступает как лиганд слабого поля по отношению к иону Со2н, но становится лигандом сильного поля при координации с ионом Co3+.
Применение теории кристаллического поля для оценки магнитных свойств комплексов основывается на анализе заселенности орбиталей <% и t2g электронами и определении того, являются ли они парными или непарными.
При заполнении электронами ^/-орбиталей они поступают в первую очередь на /2?-орбитали, как более низкие по энергии. Поскольку три орбитали этого уровня вырождены, заполнение их электронами подчиняется правилу Гунда. Каждый электрон, заполняя ^-орбитали, приводит к выигрышу энергии на величину -0,4A0 по сравнению со средним уровнем. После заполнения ^-орбиталей тремя электронами (электронная конфигурация /23й) возникает вопрос о позиции четвертого электрона: он может оказаться на е^-орбиталях {t\geg) или продолжить заполнение ^g-орбиталей (t^g). В первом случае необходимо затратить энергию, равную
+0,6A0, а во втором - энергию, равную Р, т.е. энергию спаривания электронов (энергия, необходимая для формирования пары электронов на одной и той же орбитали). Результат определяется балансом энергий.
При качественной оценке возможности образования электроном пары на /^-орбиталях или сохранения им индивидуального состояния за счет заполнения еуорбиталей обычно ограничиваются сопоставлением величин P и A0. Если P > A0, то электрону выгоднее заполнить более высокую по энергии Cg-орбиталь и остаться в непарном состоянии. При обратном соотношении, т.е. при P < A0, электрон образует пару на орбитали t2g. При уменьшении числа непарных электронов магнетизм комплекса понижается.
Величина P относительно слабо зависит от природы ионов металлов. Поэтому при качественной оценке магнетизма комплексов ограничимся величиной A0. В условиях слабого поля лигандов энергия расщепления A0 остается низкой по величине, а поэтому четвертому и пятому электронам энергетически выгоднее заполнить е^-орбитали (конфигурации t\geg и t\geg) (рис. 1.4, а). Образуются высокоспиновые комплексы. Они парамагнитны.
28
В.В. Вольхин. Общая химия
Слабое поле Сильное поле
(высокоспиновый комплекс) (низкоспиновый комплекс)
Cl б
Рис.1.4. Электронные конфигурации t\ eg в условиях слабого
поля (а) и t\K в условиях сильного поля (б)
Под действием сильного поля лигандов энергия расщепления A0 становится слишком высокой и энергетически более выгодными оказываются электронные конфигурации tlg,tlgw t\g. Образуются низкоспиновые комплексы. Последующее заполнение электронами <%-орбиталей приводит в конечном итоге к конфигурации 4gegA,
т.е. к диамагнитным комплексам. Для них энергия стабилизации полем лигандов становится равной нулю, т.к.
(-0,4-6) A0 + (0,6-4) A0 = 0. (1.8)
Таким образом, теория кристаллического поля позволяет весьма успешно предсказывать магнитные свойства комплексов. Даже при одном и том же числе электронов, участвующих в образовании координационных связей, магнитные свойства комплексов могут изменяться в зависимости от силы поля лигандов. Возможны и такие промежуточные варианты, когда энергия расщепления и энергия спаривания электронов соизмеримы друг с другом. Комплексы, отвечающие этому условию, могут быть низкоспиновыми при пониженных температурах и высокоспиновыми после нагревания.
Пример 1.8. Определим наиболее вероятные электронные конфигурации в комплексах FeFfi3 и Rh(CN)U3", сделаем заключение об их магнетизме и дадим оценку энергии стабилизации кристаллическим полем.
Решение. Ионы Fe3+ и Rh3+обладают высокой склонностью к комплексообразованию, что подтверждается их положением в ряду катионов, отражающем последовательность изменения величины A0. Что же касается анионов F и CN", то их положение в слектрохимическом ряду далеко не равнозначно: F' расположен в левой части ряда, что соответствует лигандам слабого поля, a CN" - лиганд сильного поля. Следовательно, можно ожидать, что FeFc,3" относится к высокоспиновым комплексам, a Rh(CN)63 ~ к низкоспиновым.
Электронные конфигурации катионов в свободном состоянии для Fc3' [Аг]с/5, для Rh3+[Kr]*/6.
В октаэдрическом поле электронная конфигурация становится следующей: t\ge% для Fe3+ в FeF63" и для Rh3+ в Rh(CN)63". Следовательно, комплекс FcF63" является парамагнитным, а комплекс Rh(CN)63 -диамагн итиым.
Комплексные соединения
29
Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) комплекса FeF63- равна (-0,4-3) Д0 + (0,6-2) Д0 = 0.
При оценке ЭСКП для комплекса Rh(CN)63~ примем во внимание затраты энергии на образование пар электронов: (-0,4-6) Д0 + 2Р.
Исходя из последнего выражения, можно полагать, что комплекс Rh(CN)63" испытывает сильную стабилизацию в октаэдрическом поле, которая дополняет электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и лигандом. Поскольку ЭСКП для комплекса FeF03 равна нулю, он не испытывает дополнительной стабилизации за счет октаэдрического поля.
Пояснение: комплекс Rh(CN)63" является низкоспиновым и содержит три пары электронов. Если бы он перешел в высокоспиновое состояние, то сохранил бы одну пару электронов. Разность составляет две пары электронов, и в последней формуле указана величина 2Р.
