Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Комплексные соединения
25
Теория кристаллического поля. Рассматривает взаимодействие комплексообразователей и лигандов с чисто электростатических позиций.
Например, в комплексе Fe(CN)64- катион Fe2+ притягивает анионы CN", т.е. происходит ион-ионное взаимодействие. Если лиганд не имеет заряда, то притяжение осуществляется за счет ион-дипольного взаимодействия. Так, в комплексе Fe(H2O)62+ лигандами являются полярные молекулы PI2O5 несущие заряд 5~ на атоме О и S+ на атомах Н. Ион Fe2+ притягивает молекулы H2O5 окружая себя непосредственно атомами О. Аналогичный характер взаимодействия проявляется в ионе Ni(NH3)42t. Полярная молекула NH3 (геометрическая форма треугольной пирамиды) имеет заряд 8~ на атоме N.
Даже в такой простой форме теория кристаллического поля оказалась эффективной при объяснении спектроскопических и магнитных свойств комплексов. Но взаимодействие между комплексообразователем и лигандами может включать в себя значительную долю ковалентного взаимодействия. Поэтому нередко приходится прибегать к теории поля лигандов, которая развивает теорию кристаллического поля, усиливая ее некоторыми положениями метода молекулярных орбиталей.
Рис. 1.2. Ориентация За-орбиталей иона комплексообразователя в октаэдрическом поле лигандов
Применим теорию кристаллического поля к октаэдрическим комплексам.
На рис. 1.2 схематически показаны с/-орбитали иона комплексообразователя. Для наглядности они вписаны в октаэдр. Только две из них, а именно ф и ахг„уг, ориентированы вдоль осей z,x ну, которые проходят через углы октаэдра. Орбитали dxy, dxz и dyz направлены между осей.
Если ион переходного металла находится в свободном состоянии, то его пять d-орбиталей равноценны по энергии, или, как говорят, выроэ/сдены. Лиганды, несущие отрицательный заряд, притягиваются к иону комплексообразователя. Но одновременно электроны комплексообразователя отталкиваются полем лигандов. Если поле лигандов
26
В.В. Вольхин. Общая химия
было сферическим, то энергия ^-орбиталей в комплексе возросла бы по сравнению с энергией свободного иона, а орбитали при этом остались бы вырожденными.
В действительности поведение лигандов больше соответствует представлению о них как о точечных заряженных частицах и их влияние на ?f-орбитали комплексообразователя оказывается избирательным. Лиганды занимают позиции в углах октаэдра и сближаются с комплексообразователем вдоль осей z, х и у, включая их отрицательные направления. На пути лигандов встречаются орбитали ф и d^y\ (см. рис, 1.2). Эти орбитали принято обозначать символом е&. Под действием лигандов энергия двух орби-талей е8 повышается. Орбитали dxv, dX2 и dn, расположенные между осями z, х и у, непосредственно с лигандами не встречаются. Эти три я'-орбитали обозначают символом tsg. В поле лигандов их энергия тоже повышается, но в меньшей мере, чем орбиталей е8. Таким образом, в октаэдрическом поле вырождение d-орбиталей снимается и они расщепляются на две группы: eg и t2{>, что показано на рис. 13,а.
Различие энергии между уровнями е8 и /2g, или энергии расщепления, обозначается символом A0. Индекс внизу справа указывает на октаэдрическое поле. Если за средний энергетический уровень принять среднюю энергию иона металла в сферическом поле, то относительно такого уровня энергия орбиталей eg составит +0,6 A0, а энергия орбиталей /?, будет равна -0,4 A0 (см. рис. 1.3, б).
(dxy,dx:,dy:)
Свободный Ион металла в ион октаэдрическом
металла комплексе
A0
Средний I энергетический уровень
Средняя энергия
иона Ион
металла в металла в
сферическом октаэдрическом
поле поле
а б
Рис. 1.3. Расщепление d-орбиталей (а) и диаграмма относительных энергий d-орбиталей (б) а октаэдрическом кристаллическом поле
Величина энергии расщепления <</-орбиталей Д0 зависит от природы металла-комплексообразователя, величины заряда на его ионе и природы лигандов. Энергия расщепления возрастает с увеличением заряда иона металла. Она увеличивается также при переходе от первого ко второму, третьему ряду переходных металлов. Орбитали Ad и Sd более вытянуты в пространстве по сравнению с орбиталями 3d, что усиливает их «сжатие» под действием лигандов. В целом величина A0 возрастает по ряду катионов:
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < Fe3+ < Co3+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Pt4+.
Влияние лигандов на величину Д0 имеет сложный характер. На основе качественной оценки их подразделяют на лиганды слабого и сильного октаэдрического поля. Количественно энергия расщепления Д0 находится в области 7000 - 30000 см~[
Комплексные соединения
27
(1 кДэюмолъ~{ = 83,6 слГ'). Переход от лигандов слабого к лигандам сильного поля происходит постепенно по мере роста величины A0. Если лиганды расположить в последовательности усиления их поля, то получится спектрохимичекий ряд лигандов.
Лиганды слабого поля Г< ВГ< S2"< SON" < СГ < NO3-< F"< ОН" < C2O42-< H2O < NCS"< NH3 < en < N02~< CN~< CO.
Лиганды сильного поля
Этот ряд лигандов получен экспериментально и не вполне объясним с позиций электростатического притяжения. Дополнительно накладываются ковалентные взаимодействия, нередко специфичные, что отражается на положении лигандов в спек-трохимическом ряду.
