Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Q3 *>зю>ш )Q2 + 3Q (67)
O3 кз»>™ )02+iQ? (6.8)
где 3O - атом кислорода в триплетном, 1O-B синглетном (активном) состояниях (см. раздел 4.4). Синглетный кислород взаимодействует с парами воды, образуя радикалы ОН':
1O + H2O -> ОН* + ОН', (6.9)
которые являются активными окислителями и превращают SO2 в серную кислоту:
SO2 + 20Н* -> H2SO4. (6.10)
Серная кислота переходит в состояние аэрозоля и обычно возвращается на поверхность Земли в виде кислотного дождя. Другие кислотные оксиды, такие как CO2 и NOx, также участвуют в образовании кислотных дождей.
Пример 6.2. Диоксид углерода является кислотным оксидом, и раствор СО2 в воде должен иметь кислую реакцию среды. Определим, какое значение pH будет иметь вода, насыщенная СО2 из воздуха при 25 0C
Решение. При взаимодействии С02(Г) с водой протекают реакции
С02(г) +Н20(Ж) H2CO3(P),
H2CO3(P) + Н20(ж) =я=ь H3O+(P) + HCO3-(P).
Равновесие первой из них выражается с помощью закона Генри:
си2со2(р) = VPcO2,
где kv - константа Генри, &Г(со„ 250O = 0,034 моль/(дм2-атм). Вычислим значение сщсо,, ,
* 2 Л(р)
при Рсо2 = 0,00035 атм.
сц2со3(р) = 0,034 моль/(дм2-атм) • 0,00035 атм = 1,2-10-5 моль/дм*. Равновесие второй из приведенных выше реакций выражается уравнением е.. „+ - с.
К.. =
HjO1' !ICO,"
I !,СО,
где Кк - константа кислотности H2CO3. Для слабой двухосновной кислоты можно принять Кк = Кк] = 4,3- Ю""7. При Cn3O+ = CiICO3- =х выражение константы кислотности можно представить в виде
288
В.В. Вольхин. Общая химия
X2 = KKl •Cn2CO3 = 4,3-10~7- 1,2-10"5 = 5,2-10' Отсюда
^n3O+ = х = 2,3 -10 моль/дм ,
что позволяет вычислить величину pH: pH = -log сц+ = 5,6.
Ответ: вода, находящаяся в равновесии с CO2 воздуха при 25 0C, подкисляется до pH = 5,6.
При электрических разрядах в атмосфере идет образование N0. Антропогенным источником NO являются тепловые электростанции и автомобильный транспорт.
Процесс образования NO не связан с наличием или отсутствием азота в топливе. При высоких температурах (> 1000 0C) происходит непосредственное взаимодействие N2 и O2 воздуха. Для понижения содержания СО и продуктов неполного сгорания органических веществ в выхлопных газах автомобилей предполагалось поднять температуру процесса горения топлива в двигателях. Но такой вариант решения проблемы может привести к увеличению образования оксидов азота.
Пример 6.3. Оксид NO образуется в выхлопных газах автомобилей по реакции
'^2(^ + V2O2(D 4=fe NO1
(г)-
Вычислим парциальное давление NO при температурах 1000 и 2500 °С. Константы равновесия реакции равны 0,0003 и 0,06 соответственно. Как известно, парциальное давление N2 и O2 в воздухе примерно равно 0,8 и 0,2 атм.
Решение. Для реакции V2N20., + V2O2(P, 4=fe NO(P1 выражение константы равновесия имеет вид: P
N2 102
Отсюда
р _ к pl/2 pl/2 ' NO ~ Л /> ' 'U1 ' 'O1 •
Вычислим значение Pm при температуре 1000 °С:
/3NO(IOOO °Q = 0,0003<0,8)1/2-(0,2)|/2 = 1,2-10"4 атм. Вычислим значение Рмо при температуре 2000 °С:
/>NO(2500 0C)= 0,06-(0,8)|/2-(0,2)|/2 = 2,4-10-2 атм.
Вывод: при увеличении температуры воздуха (за счет нагретых выхлопных газов) с 1000 до 2500 0C равновесное парциальное давление NO может возрасти в 200 раз и достичь 0,0254 атм.
Комментарий. При понижении температуры газовоздушной смеси образовавшийся оксид NO должен разлагаться обратно до N2 и O2. Но быстрое охлаждение NO в воздухе способствует его «закалке», т.е. сохранению в неравновесном состоянии. Более того, происходит последующее окисление NO кислородом воздуха до NO2.
Химия окружающей среды
289
Продолжительность пребывания NO в атмосфере - около 4 дней. Часть NO включается в азотный цикл, претерпевает ряд химических превращений и усваивается растениями. Но с позиций проблемы охраны окружающей среды важным представляется следующий вариант поведения N0. Оксид азота легко окисляется до NO2 и в ходе примерно таких же реакций, в которых участвует SO2 в тропосфере, превращается в HNO3. При низких концентрациях NO2 в атмосфере происходит реакция
NO2 + ОН* ->HN03. (6.11)
Образовавшаяся азотная кислота пополняет ресурсы образования кислотных дождей.
Другим опасным явлением, обусловленным выбросами вредных веществ в атмосферу, является химический смог (от англ. smoke - дым и fog - туман). Возникновение химического смога обычно связано с присутствием в атмосфере SO2, СО, NOx и углеводородов. Образованию смога способствуют выхлопные газы автомобилей, дым котельных. Органические радикалы R*, содержащиеся в газовых выбросах, образуют в присутствии кислорода и дополнительных частиц M (см. раздел 4.4) радикалы пероксидов:
R* + O2 + M -> ROO* + М. (6.12)
Радикалы ROO* обладают сильными окислительными свойствами и вызывают окисление ряда органических и неорганических веществ, которые при этом становятся более токсичными. Например:
NO + ROO* -> NO2 + RO*. (6.13)
Как предполагают, дальнейшие процессы образования смога связаны с полимеризацией углеводородов, включая пероксирадикалы. Последние могут вступать в химическую реакцию с NO2, образуя продукты, очень опасные для человека и других живых существ. Среди них известен пероксиацетилнитрат (CH3COO2NO2), который принято называть сокращенно ПАН. Его концентрация в смоге может достигать (0,005...0,01O)-IO-3 %. Высокая токсичность этого вещества обусловлена его способностью реагировать с ферментами. Токсичными являются также альдегиды, в частности формальдегид, которые образуются в смоге при окислении углеводородов. Так, возможна реакция
