Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Метод валентных связей. Согласно этому методу ион металла, выступающего в качестве комплексообразователя, имеет свободные от электронов атомные орбита-ли, а лиганд должен иметь свободную пару электронов, и между ионом комплексообразователя и каждым лигандом образуется, по крайней мере, одна координационная связь. Число образуемых в целом координационных связей обусловливает координационное число, а число и форма атомных орбиталей комплексообразователя определяют геометрическую форму комплексных ионов.
Рассмотрим конкретный пример химической связи в комплексных соединениях, образованных ионами Fe2+.
Ион Fe2+ имеет электронную конфигурацию [Аг]3</\ Составим для этого иона орбитальную диаграмму:
Fe2+: U T t t Zd ?
As
Ap Ad
Для иона Fe2+ характерно координационное число шесть. Это означает, что при образовании координационных связей электронные пары лигандов заполнят шесть свободных атомных орбиталей комплексообразователя, т.е. гибридизирован-ные орбитали sp2d2. В число двух ^/-орбиталей входят Adzi и AdX2_Y2.
После заполнения орбителей sp^cf парами электронов, орбитальная диаграмма приобретает следующий вид:
Fe2+B Fe(H2O)64
U T t T T U nun
H U Орбитали, образующие координационные связи
На Зя'-орбиталях сохраняется четыре непарных электрона. Наличие непарных электронов сообщает комплексу парамагнитные свойства. Образуется так называемый высокоспиновый комплекс. Например, высокоспиновым является комплекс же-леза(Н) Fe(H2O)62+.
Однако существует и другой тип комплексов, при образовании которых непарные электроны перераспределяются и в образовании координационных связей участвуют гибридизированные орбитали Л/?3, как показано на нижеследующей орбитальной диаграмме:
Fe2+B Fe(CN)62
U U и U U и nun
Орбитали, образующие координационные связи
Число непарных электронов сокращается до нуля (диамагнитный комплекс) или до одного. Комплексы такого типа называются низкоспиновыми комплексами.
Например, низкоспиновым является комплекс железа(И) Fe(CN)64-.
Если в образовании координационных связей в комплексах участвуют гибридизированные орбитали Sp3J1 или Л1/?3, то комплексные ионы имеют октаэдрическую геометрическую форму.
Во многих комплексах реализуется координационное число четыре. Ему соответствуют две геометрические формы комплексных ионов - тетраэдриче-ская и плоскоквадратная. Часто выполняется правило: гибридизированные орбита
24
В.В. Вольхин. Общая химия
ли .у/?3 образуют тетраэдрические комплексы, а гибридизированные орбитали dsp2-плоскоквадратные.
Для подтверждения сказанного рассмотрим комплексы на основе ионов Ni2+. Ион Ni2+ имеет электронную конфигурацию [ArPd8. Орбитальная диаграмма для этого иона имеют вид
?
3d As
Ni
2+
nun T t
Ap Ad
Примерами могут служить два комплекса никеля(И): Ni(NH3)42+ (парамагнитный) и Ni(CN)42" (диамагнитный). Орбитальные диаграммы для них имеют следующий вид:
Ni2+ в Ni(NH3)4
2+.
Ni2+ в Ni(CN)4
2~.
U U U T T U U U U U U uuu
Орбитали, образующие координационные связи
U UU
Орбитали, образующие координационные сети
В соответствии с л-/?3-гибридизацией первый комплекс имеет тетраэдрическую геометрическую форму, он парамагнитный.
Второй комплекс образуется за счет гибридизированных орбиталей dsp2, его геометрическая форма плоскоквадратная, он диамагнитный.
Пример 1.7. Известно, что комплекс Co(NH3)C13+ диамагнитный, а комплекс CoF63 парамагнитный. Объясним различие их магнитных свойств с помощью метода валентных связей.
Решение. Электронная конфигурация иона Со3' [Аг]ЗсЛ В диамагнитном комплексе электроны должны быть спарены, и, следовательно, две Зя'-орбитали будут свободны от электронов. Электронные пары лигандов :NH3 заполняют с/^у/Лорбитали иона Co3+. Подобная орбитальная диаграмма показана ранее для Fe2+B Fe(CN)62+.
В парамагнитном комплексе CoFf,3 ион Со3+сохраняет такое же распределение электронов, как в свободном состоянии, т.е. одна Зяк>рбиталь занята парой электронов и четыре Зс/-орбитали - непарными электронами. Координационные связи образуются за счет гибридизированных орбиталей ApV2. Электронные пары поставляют лиганды ;F". Орбитальная диаграмма подобна Fe2+B Fe(HzO)62+. Наличие на орбиталях комплексообразователя четырех непарных электронов сообщает комплексу парамагнитные свойства.
Оба вида комплексов, образованных на основе гибридизированных орбиталей cPsp* и луЛ/2, обладают октаэдрической геометрической формой.
Таким образом, метод валентных связей объясняет природу координационных связей между комплексообразователями и лигандами и позволяет в той или иной степени прогнозировать геометрическую форму комплексных ионов и их магнитные свойства. Но ряд других свойств комплексов метод валентных связей объяснить не может. Прежде всего, это относится к их спектроскопическим свойствам. Многие комплексы переходных металлов окрашены, что имеет важное значение, например для аналитической химии (колориметрия, спектрофотометрия), технологии пигментных материалов. Объяснить спектроскопические свойства комплексов удалось с помощью теории кристаллического поля.
