Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
kn = l/?„ =1/5,6-10" = 1,8-10-12.
Комплексные соединения
21
Величины констант образования дают важную информацию об устойчивости комплексных ионов. Во-первых, проявляется тенденция понижения величины Kn по мере насыщения комплексообразователя лигандами. Это положение хорошо ил-
люстрируется значениями Kn для иона Cu(NHs)42+. Так, К\ - 1,1-104 и K^ - 3,0-10.
Сравнивая величины ?„, можно судить об относительной способности одного и того же комплексообразователя координировать разные виды лигандов. Примеры:
Ag(NH3)2+ : ?2= 1,7•1O7 и Ag(CN)2" : ?2= 5,6-Ю18.
Величины ?2 относятся к одинаковой стадии образования комплексов, и их можно сравнивать непосредственно друг с другом. Применительно к приведенным примерам оправдан вывод о более высокой устойчивости комплексного иона Ag(CN)2" по сравнению с комплексным ионом Ag(NHs)2+.
Отметим, что в справочной литературе нередко приводятся значения рК и p?,„ которые выражают зависимости: рК = AogK и p?„ = - log ?„.
Особой устойчивостью отличаются хелатные комплексы с полидентатными лигандами. Такие лиганды могут охватывать комплексообразователь, образуя вокруг него циклическую группировку.
Примером хелата может служить комплекс Са(ЭДТА)2". Схема его структуры показана на рис. 1.1.
Считается, что ион Ca2+ является далеко не лучшим комплексообразователем.
Например, для иона CaNH32+ величина константы образования К\ = 0,17. Но для хелата состава Са(ЭДТА)2" К = 3-1010, что свидетельствует о его высокой устойчивости в водных растворах.
Титрование растворов ионов Ca2+, Mg2+ и некоторых других металлов растворами реагентов, образующими хелаты, представляет собой один из методов объемного анализа - ком-плексонометршо.
Устойчивость комплексов, конечно, в значительной мере определяется природой комплексообразователя. Подтверждая это положение, пока ограничимся примерами.
Cd(NH3)42+: ?4=l,0-107; Zn (NH3)42 2,9-109;Cu(NH3)42+: ?4= 5,6-1011.
РисЛЛ. Схема структуры иона Са(ЭДТА)г~
В соответствии с ростом величин ?4 устойчивость комплексных ионов повышается в последовательности Cd(NH3)42+ < Zn (NH3)42+ < < Cu(NH3)42+.
Пример 1.6. Установлено, что в растворе, содержащем 2,5•10"2AZKI, ионы серебра образуют преимущественно комплекс состава AgIj2", ?3 = 6,3-1013. В другом растворе, содержащем 2,5-10"2M NH3, ионы серебра образуют преимущественно комплекс состава Ag(NH3)2+, ?2 = 1,7•1O7. Примем,
22 B.B. Вольхин. Общая химия
что общая концентрация серебра в каждом растворе составляет 1,0-10 4M Дадим оценку относительной устойчивости этих комплексов.
Решение, Нельзя дать оценку относительной устойчивости комплексов, выбрав для сравнения величины ?„, включающие в себя разное число ступеней образования комплексов. Решение задачи предусматривает определение концентрации ионов Ag+, находящихся в равновесии с наиболее вероятными комплексными ионами.
Определим равновесную концентрацию ионов Ag+ для иона AgI32 .
Образование иона AgI32 происходит по реакции
Ag+(p) + ЗГ(р) ч=ь AgI32 (р).
Рз, [AeI-2~]i=6,3.io"
[Ag+J-[F]-1
Величина ?3 имеет высокое значение, и можно принять, что в результате диссоциации иона AgI32 (практически все серебро присутствует в растворе в виде этого иона) его концентрация изменяется мало, то же самое можно сказать о концентрации иона Г, который взят в значительном избытке по отношению к ионам Ag+. Поэтому можно подставить известные величины в выражение константы образования комплекса и провести вычисление равновесной концентрации ионов Ag+:
[Ag+ ] = IMl =-1;0'10" = ио • ю-5 м.
P3-[I"]3 6,3-10'3-(2,5-10"2)3 Аналогичные вычисления с учетом тех же допущений проведем для иона Ag(NH3V: Ag+(p) + 2NH3(P) 4=fc Ag(NH3V(P);
Ag. .ШЩ.-'.о-'"-4 .9,4.10-,„.
P2-[NH3]2 1,7•1O7-(2,5-10"2)2
Вывод: более низкая равновесная концентрация ионов Ag+ получена в растворе, содержащем комплексный ион состава AgI32". Следовательно, в водном растворе устойчивость иона AgI3 выше, чем иона Ag(NH3)2+.
1.4. Химическая связь в комплексных соединениях
Швейцарский химик Альфред Вернер (1866 - 1919) первым попытался объяснить химическую связь в комплексных соединениях. Он опубликовал свою работу в 1893 г., т.е. за три года до открытия электрона. В 1913 г. ему присуждена Нобелевская премия.
А.Вернер предположил, что в комплексах металлов проявляются два вида валентности. Главная валентность представлена ненаправленными связями, число которых определяется величиной заряда на катионе или на анионах. Так, в простом соединении CuCl2, как бы мы сказали в наше время, образуется две ионные связи. Они сохраняются и в комплексном соединении [Cu(NH3)4]Cl2. Вторичная валентность обусловлена направленными связями. В приведенном примере к этому типу относятся связи Cu-NH3, их четыре. Мы представляем их как координационные и количественно связываем с координационным числом.
Последующее развитие теории химической связи позволяет рассматривать химическую связь в комплексных соединениях, используя при этом, по крайней мере,
Комплексные соединения
23
три разных подхода: метод валентных связей, теорию кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей. Рассмотрим их в порядке перечисления.
