Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Верховская З.Н. -> "Дифенилолпропан" -> 81

Дифенилолпропан - Верховская З.Н.

Верховская З.Н. Дифенилолпропан. Под редакцией докт. хим. наук И.В. Калечица — М.: «Химия», 1971. — 196 c.
Скачать (прямая ссылка): diphenylolpropan.djvu
Предыдущая << 1 .. 75 76 77 78 79 80 < 81 > 82 .. 83 >> Следующая

К

Пропуская двуокись углерода, получают о-оксифенилдиметилкарбинол в виде темного масла. Его отделяют и промывают эфиром.

Дегидратация карбинола проводится при нагревании с одновременной от-'Гонкой образующихся продуктов23. При температуре в парах ПО—130 °С отгоняется основное количество воды, выделившейся по реакции, а при 197—-205 0C ¦ собирается о-изопропенилфенол, который перегоняют еще раз при 204 °С. Дегидратацию можно проводить в вакууме20 - 24.

Для димеризации о-изопропенилфенола в раствор о-оксифенилдиметилкар-¦бннола пропускают хлористый водород. В качестве растворителя можно использовать диэтиловый эфир23, этиловый спирт20, а можно обойтись и без растворителей24. Сначала масса становится резиноподобной, а после 12 ч выдерживания при 40 0C закристаллизовывается. Димеризация о-изопропенилфенола происходит также при простом выдерживании при комнатной температуре в течение нескольких дней. Этот способ наиболее удобен.

Продукт может быть очищен перекристаллизацией из уксусной кислоты. Т. пл. после очистки20 95,5—96,5 °С. Описана24 очистка растворением сырого щродукта в эфире с дальнейшей экстракцией 2 н. раствором NaOH и кристаллизацией из легкого бензина (т. кип. 60—80 0C); т. пл. после такой очистки 97 0C

Соединение Дианина, представляющее собой 2,2,4-триметил-4 '(4'-оксифенил)-хроман (стр. 78), синтезировали из фенола и окис мезитила в присутствии 36%-ной соляной кислоты.

В трехгорлую колбу загружали 115 г фенола, 20 г окиси мезитила (т. кип. 129,5 °С) и 100 г конц. соляной кислоты. Реакционную массу выдерживали при -40 0C и постоянном перемешивании в течение 32 ч. В результате реакции образовывался вязкий маслянистый продукт темно-красного цвета. Избыток фенола 3—4 раза декантировали кипящей водой. Маслянистый слой обрабатывали затем 65 мл этилового спирта, предварительно подогретого до 50—55 °С. При этом образовывались белые кристаллы аддукта (мольное соотношение производного хромана и спирта в аддукте 3:1), которые дважды промывали спиртом и -сушили. Высушенный аддукт имел т. пл. 165—166 °С. Он отличается большой -стабильностью и может быть разрушен только при температуре выше 166 0C Однако он хорошо растворяется в щелочах при нагревании, поэтому его растворяли в 40—50 мл 2 н. раствора NaOH при нагревании и кипятили 15 мин37. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры и обрабатывали 10%-ным ¦раствором соляной кислоты. Выпавшие хлопья белого продукта отфильтровывали, дважды кипятили с водой и сушили. Полученное производное хромана имело т. пл. 157—1580C Хроматограмма показывает отсутствие в нем примесей.

Орто-пара-изомер дифенилолпропана, представляющий собой 2-(4'-оксифенил)-2-(2'-оксифенил)-пропан (стр. 76), можно получать экстракцией4 из дифенилолпропана бензином БР-1.

Предварительно бензин разгоняли и использовали фракцию 90—HO0C Экстракция проводилась в приборе Сокслета. В колбу емкостью 300 мл заливали 200 г бензина, в слой насадки помещали мешочек из стеклянной ткани с 20 г дифенилолпропана и нагревали колбу до температуры кипения бензина. Экстракция продолжалась в течение 2—2,5 ч. После этого экстракт отфильтро-

вывали и оставляли на несколько часов для испарения бензина. На стенках кристаллизатора оставались белые кристаллы продукта (т. пл. 108—109 °С).

Для экстракции орто-пара-изомера пригоден только очищенный дифенилолпропан. Экстракт из дифенилолпропана-сырца содержит большое количество различных побочных продуктов, образующих после испарения бензина смолистую кашицу, из которой орто-пара-изомер выделить не удается. Синтезированный этим путем изомер •содержит только незначительную примесь дифенилолпропана, которая полностью удаляется при вторичной перекристаллизации. _ Орто-орто-изомер дифенилолпропана, представляющий собой 2,2-бис-(2'-оксифенил)-пропан (стр. 76), получают из фенола и ацетона.

Смесь фенола и о-изопропенилфенола (мольное соотношение 3 : 1) нагревают до 145 °С и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч в присутствии катализатора—фенолята натрия25. После охлаждения реакционную массу смешивают с водой, нейтрализуют и обрабатывают эфиром. Эфир и избыток фенола отгоняют.

Полученный орто-орто-изомер дифенилолпропана после перекристаллизации из толуола имеет т. пл. 121—122 °С.

Полученный авторами по этой методике орто-орто-изомер после перекристаллизации из толуола с водой имел т. пл. 119 °С; хроматограмма показывает в нем примесь только орто-пара-изомера дифенилолпропана.

я-Изопропенилфенол (стр. 76) может быть получен26'27 дегидрированием n-изопропилфенола над хромо-алюминиевым катализатором при 600 °С или крекингом дифенилолпропана в присутствии кислотного катализатора (твердая фосфорная кислота) при 250 °С с выходом около 50%. Однако более удобным способом (и с более высоким выходом я-изопропенилфенола) является разложение дифенилолпропана в присутствии щелочного катализатора22- 2S.

Процесс проводят в колбе Клайзена в атмосфере азота при остаточном давлении 10 мм рт. ст. В колбу загружают дифенилолпропан и гидроокись натрия в виде порошка (1% от количества дифенилолпропана). Температура в колбе постепенно повышается от 170 до 230 °С, при этом непрерывно отгоняются пары {температура их 70—145°С). Собранный дистиллят затем разгоняли в атмосфере азота при остаточном давлении 10 мм рт. ст. Сначала отбирали фенольную фракцию, а затем еще три: 120—129 °С (т. пл. 66—71 °С), 129—134 °С (т. пл. 68—73 0C) и 134—145°С (т. пл. 78—82°С). Последняя фракция представляет собой наиболее чистый л-изопропенилфенол, однако и в ней содержатся примеси. Методом газо-жидкостной хроматографии во фракции было определено 90% основного вещества.
Предыдущая << 1 .. 75 76 77 78 79 80 < 81 > 82 .. 83 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed