Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
до 90 0C возрастает выход дифенилолпропана (рис. 23), но при этом значительно увеличивается выход побочных продуктов (рис. 24) и ухудшается качество целевого продукта.
Промоторы. Для повышения скорости было предложено вводить в состав ионита сернистые соединения. Модифицированные таким образом иониты должны сочетать свойства катализатора и промотора. Так, описан способ25, заключающийся в обработке небольшой части катионита насыщенным водным раствором тиоалканоламина, (тиоэта-ноламина), который, они считают, хорошо адсорбируется катиони-том, и поэтому однажды обработанный катионит можно использовать несколько раз. При 115 °С и мольном соотношении фенола к ацетону около 2,5 : 1 был получен выход дифенилолпропана 68,7% от теоретического (т. пл. 154 °С). С целью введения в катионит мер-каптогрупп предложено26' 30-34 часть сульфогрупп катионита (3— 15%) этерифицировать тиоспиртами, в частности алифатическими окситиолами, содержащими в молекуле одну окси- и одну меркапто-группу. По мнению авторов, хорошие результаты дают тиоэтанол, тиопропанол и тиобутанол.
Для этерификации к иониту сначала добавляют w-гептан (1,25 вес. ч. на 1 вес. ч. ионита). Полученную смесь нагревают при перемешивании до кипения, а затем прибавляют тиоэтанол в количестве, достаточном для этерификации 3—15% сульфогрупп. По окончании реакции ионит отфильтровывают, промывают несколько раз гептаном и сушат при 75—85 °С.
В статических условиях на катионите дауэкс 50 X 4 (в количестве 1 г-экв водорода на 1 моль ацетона) при 75 °С и мольном соотношении фенола к ацетону 10 : 1 выход дифенилолпропана за 2,5 ч составлял 50—55%, в то время как на частично зтерифицированной смоле он повысился до 85—90%. При 95 °С за время реакции 1 ч выход дифенилолпропана на неэтерифицированном ионите составлял 70—75%, а на этерифицированном менялся в зависимости от степени, этерификации ионита так (в %): 4
В проточном реакторе при26 мольном соотношении фенола к аце' тону 10: 1, температуре 75 °С и времени реакции 1 ч степень конверсии ацетона на катионите дауэкс 50 X 4, сульфогруппы которого частично этерифицированы тиоэтанолом, составляет 50%.
Фирмой Hercules Powder запатентован35 способ введения меркапто-групп в бензольные ядра катионитов с сульфогруппами. Вводить меркаптогруппы можно либо в готовый сульфокатионит, либо в процессе приготовления катионита. В первом случае сульфокатионит дауэкс 50 или амберлит IR-120 с обменной емкостью около 5 м-экв/г обрабатывают хлорсульфоновой кислотой, а затем сульфо-хлоридные группы восстанавливают до меркаптогрупп. Во втором случае сополимер стирола с дивинилбензолом обрабатывают хлорсульфоновой кислотой. Затем часть введенных сульфохлоридных групп гидролизуют до сульфогрупп, а остальные восстанавливают до меркаптогрупп. Содержание сульфогрупп в активированном ка^
^тарифицировано 3% сульфогрупп
» 9% »
» 20% »
. 85—90 90—95 95—98
тионите должно быть в пределах 2—5 м-экв/г, а соотношение между группами —SH и —SO3H должно составлять от 1 : 1 до 1 : 5.
Активацию катионита проводят следующим образом. К смеси высушенного сульфокатионита дауэкс 5Ow X 4 и хлористого этилена добавляют при перемешивании раствор хлорсульфоновой кислоты в хлористом этилене. Смесь охлаждают, поддерживая температуру около 15 °С. После того как реакция в основном закончится, охлаждение прекращают и температуру повышают до 26 °С. Катионит отфильтровывают, промывают хлористым этиленом и суспендируют в 37%-ной соляной кислоте при 20 °С. К этой смеси добавляют небольшими порциями в течение 2 ч гранулированное олово, после чего температуру поднимают до 80 °С для растворения олова. Катионит опять отфильтровывают, промывают 10%-ной соляной кислотой до полного удаления солей олова, а затем водой — до полного удаления соляной кислоты. Катионит обезвоживают, отгоняя азеотропную смесь воды с бензолом; последний удаляется из катионита при высушивании в вакууме. На активированном таким образом ионите проводили синтез дифенилолпропана в статических условиях (80 °С, б ч). Анализ показал повышение степени конверсии фенола по сравнению с опытами, в которых использовали неактивированный катионит дауэкс 5OwX 4.
Польские исследователи36 проводили синтез на смеси двух катионитов, один из которых (ксенонит SD с сульфогруппами) должен был служить катализатором, а другой (ионит SH с меркаптогруппами или ионит U с меркапто- и сульфогруппами) — промотором:
—CH2-CH- —CH2-CH-CH2-CH-
I Il
C6H4 C6H4 C6H4
HS-CH2 HS-CH2 CH2-SO3H
ионнт sh нонит TJ
Было показано, что при мольном соотношении фенола к ацетону 10 : 1, температуре 40 °С и времени реакции 19 ч как при использовании одного ксенонита SD, так и при добавлении к нему указанных промоторов, дифенилолпропан не образуется. Неудача авторов, по-видимому, объясняется низкой температурой синтеза.
Более успешно37 прошла реакция на смеси сильнокислотного катионита (дауэкс 50 X 4, амберлит IR-120, пермутит QH) и катионита с меркаптогруппами, в качестве которого использовали катионит, полученный по способу34, или ионак X-S, полученный гомополимеризацией такого соединения:
