Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
III.
:OH :OH :NH2 f
OH
R = H или CH3
Влияние гетероатома, несущего свободную электронную пару (или пары), приводит к тому, что сама по себе достаточно прочная связь С—С или С—Hg (или иные связи) в момент реакции так сильно поляризуется, что создается предпосылка для расщепляющего действия диазокомпонента. Вместо гетероатома такое же действие может оказывать фенольный гидроксил через электронопроводящее ядро, например в случае дифенилолметана или дифенилолпропана. Поэтому для дифенилолпропана наблюдается та же закономерность в протекании азосочетания, т. е. реакция протекает с расщеплением углерод-углеродных связей.
Нитрозирование. Реакция нитрозирования дифенилолпропана протекает на холоду при добавлении 2 г-экв нитрита натрия в среде уксусной кислоты и приводит к образованию монооксима д-бензо-хинона58. При этом, так же, как и при азосочетании, расщепляются связи оксифенильных остатков с четвертичным углеродным атомом и кроме монооксима n-бензохинона образуются ацетон и вода:
(СН3)2СО 2HO—f \—NO+ J H2O
2CH8COONa
=NOH
Алкилирование. Дифенилолпропан может быть алкилирован в ядро по реакции Фриделя — Крафтса, т. е. при действии алкилга-•логенидов в присутствии хлористого алюминия68' *8. Условия проведения данной реакции и состав образующихся при этом продуктов приведены в табл. 3. Выделение алкилпроизводных дифенилолпропана из реакционной массы описано в литературр68,
2-717
17
Таблица 3. Алкилироваиие дифенилолпропана по реакции Фриделя—Крафтса при 45—50 °С
OO---—-
Реагенты (мольное соотношение)
Время реакции, ч
Растворитель
Продукты
Выход алкили-ровпппої о дифенилолпропана,
%
Литература
Дифенилолпропан, изопропил-хлорид, AlCI8 (1:2:2)
2
Петролейный эфир (т. кип. 50—60 0C)
Фенол, я-изопропилфенол, 2,4,6-триизопропилфенол, 2,2-бис-(3'-изопропил-4'-оксифенил)-пропан
5,77
63
Дифенилолпропан, трет-бу-тилхлорид, AlCJ3 (1:4:1)
2
То же
я-(трет-Бутил)-фенол, 4-изопропил-2-(отрет-бутил)-фенол, 2,2-бис-[3'-(отрвm-бутил)-4'-(оксифени л) ]-пропан
9,25
68
Дифенилолпропан, трет-бу-тилхлорид (1:2) и AlCl1 (5 г)*
5
—
2,2-Бис-[3'-(трет-бутил)-4'-оксифенил]-пропан
84,0
69
Дифенилолпропан, трет-бу-тилхлорид (1:4) и AlCl3 <5 г)*
5
—
2,2-Бис-{3', 5'-ди-(трет-бутил)-4'-оксифенил]-пропан
88,0
69
Дифенилолпропан, «-бутил-хлорид, AlCl3 (I•.2-.2)
2
Петролейный эфир (т. кип. 50—6O0C)
Фенол, я-изопропилфенол, о- и я-(н-бутил)-фенолы, 4-изопропил-2-(н-бутил)-фенол, 2,2-бис-[3'-(н-бу-тил)-4'-оксифенил]-пропан
6,27 ¦
68
Дифенилолпропан, н-бутил-хлорид, AlCl3 (1:2:1)
2
То же
Фенол, я-изопропилфенол, о- и я-(н-бутил)-фенолы, изопропил-(н-бутил)-фенол, дифенилолпропан
68
Дифенилолпропан, к-бутил-хлорид, AlCl3 (1:2:0,5)
Дифенилолпропан, н-амилхло-рид, AlCI3 (1:2:1)
Дифенилолпропан, н-октил-хлорид, AlCl3 (1:2:1)
Дифенилолпропан, н-децил-бромид (1:4) и AlCl3 (5 г)
2 2
2 10
Нитрометан
Фенол, n-изопропилфенол, дифенилолпропан
Фенол, я-изопропилфенол, о- и я-(«-амил)-фенолы 4-изопропил-2-(н-амил)-фенол, 2,2-бис-[3'-(«-амил)-4'-оксифенил]-пропан
Фенол, я-изопропилфенол, 2,2-бис-[3'-(«-октил-4'-ок
сифенил]-пропан
Продукт алкилирования (состав не указан)
10,32
7,32 97,5
68 68
68 69
* Реакцию проводили при т. кип. смеси.
Как видно из данных табл. 3, состав получающихся при реакции продуктов и их выходы, по данным различных авторов, несмотря на аналогичные условия реакции, значительно различаются. По данным патента69 при алкилировании галогеналкилами получаются алкилпроизводные дифенилолпропана с выходом, превышающим 80% . По данным Кулиева и Али-заде68, выход алкилпроизводных дифенилолпропана очень низок и не превышает 6—10%. Наряду с реакцией алкилирования происходит распад дифенилолпропана с образованием фенола и n-изопропилфенола и продуктов их алкилирования (были обнаружены также эфиры фенола), причем реакция расщепления преобладает. Если количество хлористого алюминия снижается до 10-—15% от суммарного количества дифенилолпропана и алкилхлоридов, то значительная доля дифенилолпропана остается непрореагировавшей.
Фенольные ядра дифенилолпропана можно алкилировать также действием алкенов в присутствии концентрированной серной кислоты, фтористого бора, n-толуолсульфокислоты, кислотной активированной глины и других агентов (табл. 4)69"73. и здесь данные, полученные различными авторами при алкилировании дифенилолпропана изобутиленом в присутствии серной кислоты, также весьма разноречивы. В патентах70-72 отмечается возможность получения с хорошим выходом МОНО-, ди- и тетраалкилзамещенных дифенилолпропана следующего строения:
(CH3)3Cv CH3 /C(CH3J3
(СН3)3С
Реакцию проводили при 65—85 °С в среде растворителей (гексан, гептан, толуол) или без них. Продукт реакции представлял собой желтое вязкое масло, из которого индивидуальные компоненты не были выделены. Напротив, по данным73 при аналогичных ус ловиях реакции алкилзамещенные дифенилолпропана были получены с очень низким выходом.
