Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Известны органические иониты — природные (целлюлоза, жела тина, шерсть, древесина, торф, сульфированные угли) и синтетиче ские, а также неорганические — природные алюмосиликаты (аналь цит, бентонит и др.), искусственные алюмосиликаты (пермутиты), гидроокиси алюминия, железа, бария и др. Широкое распространение получили синтетические высокомолекулярные органические иониты благодаря их высоким ионообменным свойствам, механической прочности и химической стойкости1"5.
Иониты представляют собой твердые вещества, содержащие активные (ионогенные) группы с подвижными ионами — кислотными (катиониты) или основными (аниониты). Ионогенными группами в
ионообменных смолах наиболее часто служат —SO3H, —COOH, —PO3H2, —AsO3H2- Синтез дифенилолпропана катализируется ка-тионитами, поэтому далее мы будем рассматривать только катиониты.
У катионитов ионогенные группы могут диссоциировать на малоподвижные анионы и подвижные катионы. Таким образом, если активной группой является —SO3H, анион SO3" достаточно прочно связан с каркасом ионита, в то время как катион H+ является подвижным и может быть заменен на другой ион такого же знака. Поэтому каркас ионита можно рассматривать как полианион, отрицательный заряд которого компенсируется зарядом подвижных атомов противоположного знака (противоионов). Каркас ионообменных высокомолекулярных органических соединений состоит из пространственной сетки углеводородных цепей, в которой закреплены группы, несущие заряд (SOJ и др.).
Степень ионизации активных групп зависит главным образом от их химической природы и от свойств внешнего раствора (жидкой фазы). Так, например, катиониты, содержащие активные сульфогруп-пы, хорошо ионизуются и поэтому осуществляют обмен в широком интервале рН. Такая группа, как карбоксильная, в нейтральных или кислых средах большей частью находится в недиссоциированном состоянии в виде —COOH. В зависимости от константы диссоциации катионита в водородной форме (Н-форме) различают сильнокислотные и слабокислотные иониты. Как будет показано далее, синтез дифенилолпропана катализируется сильнокислотными ионитами. К ним относятся катиониты КУ-1, СБС и КУ-2, выпускаемые в СССР в промышленном масштабе.
Катионит КУ-1 получают сульфированием фенола олеумом или серной кислотой и последующей конденсацией образующейся п-фе-нолсульфокислоты с формальдегидом. Структура элементарного звена катионита такова:
он он он
ch2 so3h сн.
і I
Таким образом, катионит КУ-1 представляет собой трехмерный продукт, в котором отдельные цепочки связаны метиленовыми мостиками. Этот катионит содержит ионогенные группы двух видов (—ОН и —SO3H), т. е. он бифункционален. Катионит представляет собой черные зерна неправильной формы и размером 0,3—2 мм. Его выпускают также в виде гранул правильной сферической формы. Химическая стойкость катионита высока в кислых, нейтральных и слабощелочных средах. Наличие в нем фенольных групп обусловливает его недостаточную стойкость к концентрированным щелочам и окислителям.
Катионит СБС принадлежит к монофункциональным сильнокислотным катеонитам полимеризационного типа. Его получают обработкой сополимеров стирола и бутадиена серной кислотой или олеумом. В зависимости от содержания стирола и серы катионит выпускается трех марок: СБС-1, СБС-2 и СБС-3. Предполагаемая структура элементарного звена катионита СБС такая:
-CH-CH2-CH,—CH-CH- СН,—
U
SO3H
Поперечную сшивку в молекуле полимера обеспечивают молекулы бутадиена, а между цепями можно предполагать образование сульфо-новых связей. Катионит содержит некоторое количество свободных двойных связей. По внешнему виду катионит СБС представляет собой черные гранулы неправильной формы. Он обладает высокой механической прочностью и удовлетворительной стойкостью к действию кислот, щелочей и окислителей.
Катионит КУ-2 — монофункциональный сильнокислотный катионит. Его получают сополимеризацией стирола с дивинилбензолом при дальнейшем введении сульфогрупп в полученный сополимер Структура его может быть представлена следующей схемой:
-СН—СН,—" —CH-СН,—
^SO3H
CH-СН,—
Технический дивинилбензол обычно состоит из 40% смеси изомеро дивинилбензола и 60% этилстирола, поэтому в полимеризацию обыч но включается и этилстирол. Дивинилбензол играет роль сшива ющего агента между цепями полимера.
Катионит КУ-2 представляет собой прозрачные желтоватые шарики. В техническом продукте содержится значительное количество разрушенных шариков и примесей железа, придающих зернам бурый цвет. Катионит обладает хорошей химической стойкостью к кислотам, щелочам и окислителям. Он термостоек до 120—130 °С, а в среде углеводородов — до 150—160 °С. В настоящее время катионит КУ-2 выпускают трех сортов: КУ-2 технический (первого и второго сортов) и КУ-2-8чС. Последний содержит значительно меньше разрушенных шариков и фракций мелкого зернения и имеет несколько большую обменную емкость. Хорошей механической прочностью и более крупным зернением обладает также катионит КУ-23. В отличие от катионита КУ-2, имеющего гелевую структуру, катионит КУ-23 обладает макропористой структурой.
