Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
/ — реактор; 2, 8 — кристаллизаторы; 3, 6, 7, 10 — ректификационные колояны; 4 — нейтрализатор; 5 — разделитель слоев; 9 — центрифуга.
для выделения аддукта. Кристаллизацию ведут путем выпаривания фенола при 60—90 °С и остаточном давлении 1—25 мм рт. ст. Пары фенола возвращают на синтез, а суспензию кристаллов аддукта в жидком феноле направляют на центрифугу 9.
Выделенные в аппарате 9 кристаллы несколько хуже по качеству, чем аддукт, полученный в аппарате 2, поэтому эти потоки не смешивают. Кристаллы из центрифуги 9 либо возвращают в реактор 1, либо обрабатывают в отдельном аппарате (на схеме не изображено). Отделенный на центрифуге маточный раствор содержит большую часть побочных продуктов, образовавшихся при синтезе, и немного Дифенилолпропана. Этот раствор разделяют на две части; одну возвращают в кристаллизатор 8, а другую направляют в аппарат 10 для отгонки фенола. Отогнанный фенол возвращают иа синтез, а остаток выводят из системы и сжигают.
Сравнивая методы разделения продуктов реакции дистилляцией и путем выделения аддукта, необходимо отметить следующее. Большое преимущество второго метода состоит в том, что побочные про-
дукты остаются в маточном растворе, поэтому дифенилолпропан после промывки фенолом почти не содержит примесей. Его можно подвергать действию довольно высоких температур. При методе дистилляции дифенилолпропан остается вместе с высококипящими побочными продуктами, от которых трудно избавиться известными способами очистки. Однако в способе, основанном на кристаллизации аддукта, возникают трудности при регенерации дифенилолпропана из маточного раствора, в котором он содержится в значительном количестве: отделение дифенилолпропана путем отгонки от него ацетона, воды и фенола с последующей очисткой кубового остатка не позволяет получать продукт высокой чистоты, а выделение в виде аддукта чрезвычайно усложняет схему. Тем не менее способ выделения дифенилолпропана из реакционной массы путем кристаллизации аддукта привлекает внимание многих исследователей, так как позволяет получать дифенилолпропан хорошего качества.
При выборе метода разделения продуктов реакции следует учитывать необходимость защиты аппаратуры от коррозии хлористым водородом. Эта задача несколько облегчается, если после синтеза проводится нейтрализация реакционной массы; в этом случае можно применять эмалированную аппаратуру. Если же разделение реакционной массы ведут методами дистилляции или кристаллизации, подбор материалов, стойких при высоких температурах к действию хлористого водорода, чрезвычайно труден. ^
ПРОМЫШЛЕННЫЕ СХЕМЫ ПРОЦЕССА ¦
В США примерно до 60-х годов дифенилолпропан получали пе^ риодическим способом40 с использованием хлористого водорода в качестве конденсирующего агента и органических соединений серы (тиокарбоновые кислоты, меркаптаны) и сероводорода как промоторов. Синтез осуществляли в эмалированных аппаратах с мешалками при мольном соотношении фенола к ацетону от 3 : 1 до 4 : 1, температуре 30—40 °С и времени реакции 8—12 ч. К концу реакции в аппарат заливали воду и добавляли известь для нейтрализации образовавшейся соляной кислоты. Далее в вакуумном перегонном кубе отгоняли воду и фенол. К концу отгонки температуру поднимали до 1500C и через расплав пропускали пар для удаления сернистых соединений. Далее дифенилолпропан в специальном аппарате охлаждали большим количеством воды, отфильтровывали и сушили. Продукт, окрашенный в светло-коричневый цвет, очищали перекристаллизацией из растворителя. Выход дифенилолпропана в расчете на ацетон 98%. По этому или подобному способу работали фирмы Dow Chemical, Monsanto Chemical и Shell Development.
Позже10 условия процесса несколько изменились: мольное соотношение от 3 : 1 до 6 : 1, температура 50—70 °С, катализатор — HCl или HBr, промотор — метилмеркаптан. Выход дифенилолпропана 96%. В дальнейшем эти фирмы перешли8 на непрерывный способ получения дифенилолпропана по схеме, показанной на рис. 14.
Отличительной чертой синтеза является проведение его в две ступени с раздельной подачей ацетона на каждую ступень13, причем на первой ступени поддерживают более низкую температуру, а на второй — более высокую. Фенол и ацетон берут в соотношении 10 : 1. Благодаря подаче на первую ступень только половины всего ацетона, а на вторую ступень — остального количества, повышают мольное соотношение фенола к ацетону в каждой ступени. С увеличением этого соотношения, как было показано выше, температура кристаллизации продукта понижается. Поэтому, поддерживая высокое мольное соотношение в каждой ступени, можно, не опасаясь кристаллизации продукта, проводить синтез при более низкой
HCl, промотор
Фенол
-10
Фенольная доба
Дифениполпропан
Рис. 14. Технологическая схема производства дифенилолпропана в США:
1 — смеситель; 2, 3— реакторы; 4, 6, 7, 9 — ректификационные колонны; 5, S, 10 — сборники;
// — барабан.
температуре — в первой ступени при 50 °С, во второй ступени при 620C
Фенол, ацетон и промотор после смешения подают в эмалированный реактор 2 первой ступени, куда снизу поступает также катализатор — хлористый водород. Затем смесь поступает во второй реактор 3, на входе в который добавляется остальной ацетон. Время пребывания смеси в каждой ступени поддерживается таким, чтобы ацетон прореагировал практически полностью (при использовании хлористого водорода и метилмеркаптана оно составляет примерно 0,5 ч).
