Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Для стабилизации алки-лированных бис-фенолов предложено33 использовать цинковую пыль, фталевый ангидрид, гексаметилентетр-амин, галогениды олова, алкилфосфиты (этил- и ди-этилфосфит), арилфосфиты, гидросульфиты щелочных металлов (Na2S2O4), гипо-фосфиты щелочных металлов (NaH2PO2). Количество добавок 1—5 вес. %.
Разделение продуктов реакции путем кристаллизации аддукта дифенилолпропана с фенолом. С целью избежания дополнительного образования побочных продуктов во время дистилляции для разделения продуктов можно использовать схему, основанную на выделении кристаллического аддукта дифенилолпропана с фенолом. Этот способ применяют, когда синтез ведут в избытке фенола.
На рис. 11 приведена диаграмма конденсированного состояния Двухкомпонентной системы фенол + дифенилолпропан34. Это типичная диаграмма для систем с полной растворимостью компонентов в жидком состоянии и полной нерастворимостью — в твердом состоянии, с образованием инконгруэнтно (с разложением) плавящегося соединения. Кривые AE, ЕС и CB показывают зависимость температур начала кристаллизации компонентов от состава системы. Кривая AE соответствует началу кристаллизации фенола, а кривая ЕС — началу кристаллизации аддукта. Если бы аддукт был стабильным, кривая продолжалась бы до точки N, соответствующей
W 120 ^ WO
во
40
20
0
/71 Jj^
С/
I* 980C
i i
>ДФП
1
' п/—\тп
i
I
¦5
I
S,
E
T
I
L
і і
If
Л
M
си
100% фенола О % д <РЛ
40 60 80
Содержание, %
100% дфп : O0Io фенола
Рис. 11. Диаграмма конденсирочэнного состояния двухкомпонентной системы фенол+дифенилолпропан (ECKL — аддукт + расплав; CBM — дифенилолпропан + расплав).
температуре плавления чистого аддукта (70,81% дифенилолпропана и 29,19% фенола). Однако при 98 °С (точка С) аддукт распадается! на две фазы: твердую (дифенилолпропан) и жидкую, содержащую •58,3% дифенилолпропана и 41,7% фенола (точка С). Поэтому в точке С имеется излом кривой и линия CB соответствует началу кристаллизации дифенилолпропана.
Если охлаждать исходную смесь, состав которой соответствует точке т (на практике при синтезе в избытке фенола содержание дифенилолпропана в реакционной массе не превышает 60%), в точке т' начинается кристаллизация аддукта. При дальнейшем охлаждении (точка т") выделяется новая порция кристаллов и жидкость обедняется дифенилолпропаном (состав жидкости соответствует точке п). В точке E при 37,8 °С (эвтектическая точка) происходит одновременная кристаллизация обоих компонентов — аддукта и фенола. Поэтому для выделения аддукта из расплава необходима несколько более высокая температура; на практике ее поддерживают равной 43—45 °С. При этом, как следует из кривой ЕС, содержание дифенилолпропана в жидкой фазе составляет около 7,5%.
Таким образом, полностью выделить дифенилолпропан (в виде аддукта) из смеси не представляется возможным. Его количество, остающееся в маточном растворе, будет тем больше, чем выше отношение фенола к ацетону в исходной смеси, и может достигать 25% от полученного дифенилолпропана при мольном соотношении фенол : ацетон = 10 : 1. Для снижения растворимости аддукта в феноле можно35 добавлять к фенолу воду. Рекомендуемый состав смеси для кристаллизации — 76% фенола и 24% воды.
Кристаллизацию аддукта можно проводить непосредственно из реакционной массы, полученной при синтезе. Однако с целью уменьшения растворимости аддукта в маточном растворе можно предварительно отогнать из реакционной массы хлористый водород и ацетон в вакууме или испарить их при продувании инертного газа36»37.
И, наконец, кристаллизацию можно проводить после нейтрализации соляной кислоты. Для этого по патенту38 реакционную массу, полученную в реакторе 2 (рис. 12) конденсацией фенола с ацетоном в присутствии HCl и меркаптана, направляют в аппарат 3, куда вводят также воду и разбавленный раствор NaOH (или другого щелочного агента). Полученная смесь расслаивается при 50—70 °С в аппарате 4 на фенольную фазу (содержащую дифенилолпропан, побочные продукты и немного воды) и водную (содержащую около 10% фенола, растворимые в воде побочные продукты и NaCl). Из фенольной фазы в аппарате 5 кристаллизуется аддукт, который отделяется от маточного раствора в аппарате 6.
Для разрушения аддукта с целью выделения из него чистого дифенилолпропана имеются несколько способов. Например, по способу38 используют воду, причем необходимое количество воды в 25 раз превышает количество фенола в аддукте. Смесь воды и аддукта нагревают до 45—70 °С в аппарате 7 (рис. 12). Дифенилолпропан при этих
условиях остается твердым, а фенол растворяется в воде. Дифенилолпропан отделяют затем известными методами (декантацией, фильтрованием, центрифугированием и т. п.) и сушат. Выход его составляет 90% в расчете на фенол. Если раствор, полученный при отделении аддукта, после обезвоживания возвратить на синтез, то за счет превращения содержащихся в растворе побочных веществ выход дифенилолпропана увеличится до 97%.
