Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Верховская З.Н. -> "Дифенилолпропан" -> 5

Дифенилолпропан - Верховская З.Н.

Верховская З.Н. Дифенилолпропан. Под редакцией докт. хим. наук И.В. Калечица — М.: «Химия», 1971. — 196 c.
Скачать (прямая ссылка): diphenylolpropan.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 83 >> Следующая


Таблица 2, Гидрирование дифенилолпропана

Температура , °С
Начальное давление H2, am
Время реакции, мин
Катализатор
Растворитель
Продукты
Выход 2,2-бис-(4'-оксицикло-гексил)-иро-пана, %
Литература

160


Никелевый с добавкой висмута

Фенол, я-изопропилфенол

41,42

330


Сульфиды никеля и меди, окислы хрома и алюминия
*
Фенол, я-изопропилфенол (96,7%)

43

220—230
180
300
Хромит меди

Фенол, я-нзопропилфенол

44


10—15
-
Никелевый

2-(4'-Оксициклогексил)-2-(4"-оксифе-нил)-пропан

',45


10—ts

Палладиевый коллоидный

2,2-Бис-(4'-оксициклогексил)-пропан
**
45

260
50

Никелевый малоактивный

Фенол, я-изопропилфенол, небольшое количество циклогексанола и я-изопропилциклогексанола

34

260
50

Никелевый

Цик логексанол, я- изопропилцикло-гексанол, небольшие количества 2,2 -бис- (4' - ок сициклогексил)-про-пана и 2-(4'-оксициклогексил)-2-(4"-оксифенил)-пропана
**
34

260
50

Никелевый активный
Декалин
2,2-Бис-(4'-оксициклогексил)-пропан и 2-(4'-оксициклогексил)-2-(4"-ок-сифенил)-пропан
**
34

200
105—175

Никель на кизельгуре
Метанол, этанол и др.
2,2-Бис-(4'-оксициклогексил)-пропан
80,0
46

190—205
25—40

Никель Ренея
Декагидронаф-талин, цикло-гексанол
2,2-Бис-(4' -оксициклогексил)-пропан
95,0 \
47

260
94
120
Никель Ренея (W-I)
Этанол
2,2-Бис-(4'-оксициклогекси л)-пропан
96,0
48

220
100
225
Никель Урашибара (U-Ni-A)***
»

2,2-Бис-(4'-оксициклогексил)-про-пан, 2-(4'-оксициклогексил)-2-(4"-оксифенил)-пропан (13% неочищ.)
46,5
48

260

100
195
Никель Урашибара (U-Ni-A)***

2,2-Бис-(4'-оксициклогексил)-про-пан, 2-(4'-оксициклогексил)-2-(4"-
оксифенил)-пропан (27,9%)
35,0
48

220
92
135
Никель Урашибара (U-Ni-B)***
»
2-(4"-оксициклогексил)-2-(4"-оксифе-нил)-пропан (32%), 2,2-бис-(4'-ок-сициклогексил)-пропан
4,6
48

263
103
195
Никель Урашибара (U-Ni-B)***
»
2,2-Бис-(4'-оксициклогексил)-пропан
60,0
48

110—120
100—120

Рутений на Al8O3 (в v-фор-ме)
Метанол
2,2-Бис-(4'-оксициклогексил)-пропан
80—90
49,50

* Пары дифенилолпропана смешивали с водородом и водяным паром. *• Не указан. .

••* Методика приготовления никелевых катализаторов Урашибара по si-oa.

пропан предварительно растворяли в 5%-ном водном растворе едкого натра, а затем вели сочетание при О 0C с 0,011 M раствором хлорида бензолдиазония. Для поддержания щелочности среды во время реакции добавляли щелочь в количестве, необходимом для нейтрализации кислоты, содержащейся в растворе диазосоединения. По окончании реакции массу подкисляли для кристаллизации продукта. Азосочетание можно осуществить в среде уксусной кислоты с использованием диазотированного n-нитроанилина в качестве диазокомпонента58. Дифенилолпропан растворяли в 80%-ной уксусной кислоте и к полученному раствору приливали диазотирован-рый раствор n-нитроанилина. Для осаждения азосоединения в реакционную массу вводили ацетат натрия.

Как в том, так и в другом случае (в кислой или щелочной среде) в результате азосочетания были получены соответствующие п-окси-фенилазосоединения и ацетон. На основании этого авторы57' 58 считают, что реакция протекает с расщеплением связи между окси-фенильными остатками и четвертичным атомом углерода алифатической цепи:

CH3 CH3

I yf—?s. +2ArN2OH хг—a. I

Н0— i^~C~\==^~0H ~^оТ 2H°-\_/-N=NAr+CO;

CH3 ' CH3

Причина расщепления молекулы дифенилолпропана при азо-сочетании становится понятной из следующих рассуждений. Как известно58, азосочетание является реакцией электрофильного замещения. Катион арилдиазония ArNt или молекула диазосоединения б+б-

Ar—N=N—X, обладающая поляризованной связью N—X, атакует в молекуле фенола место с наибольшей электронной плотностью. ,Таким местом обычно является пара-положение по отношению к уже имеющемуся заместителю, и азосочетание чаще всего протекает в пара-положение. Если же оно занято стабильным заместителем (типа алкильного), сочетание идет в орто-положение.

В некоторых случаях азогруппа вытесняет находящийся в молекуле фенола заместитель60-63, а иногда, например при азосочетании алкилиденовых замещенных фенолов, протекает также и расщепление исходной молекулы по С—С-связи63-65. Например:

/ -рвдГ 2 0-n=^-Ar + hcho

^X)H

Вытеснение заместителей с расщеплением углерод-углеродной связи отмечено и при сочетании ряда других оксисоединений, иногда со свободным орто-положением57.

Циглер57- 66>67, изучавший расщепление солями диазония целого ряда фенольных и анилиновых производных, установил, что оно

происходит лишь в тех случаях, когда эти производные содержат боковую цепочку с гетероатомом, находящимся в (3-положении к фенольному ядру и несущим частичный отрицательный заряд, как

например:

он он он он

г\ <7\ <Г

о о

47 \/ Ч/ Ч

Hg CH2 CH2
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 83 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed