Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
При проведении конденсации фенола с ацетоном в присутствии" соляной кислоты или хлористого водорода исследовались самые различные промоторы. Действие их неодинаково. Например6. 19, свободная и однохлористая сера, тиосульфат натрия и трет-бхтил-меркаптан являются малоэффективными. Данные по действию серо-: водорода разноречивы2' 6' 12; по-видимому, он ускоряет реакцию, однако в значительно меньшей степени, чем при использовании серной кислоты как конденсирующего агента. Селенистая и теллуристая кислоты и их соли ускоряют процесс16'20, но выход дифенилолпропана не превышает 80—90%. Вероятно, выход можно увеличить, если повысить мольное отношение фенол : ацетон в исходной смеси или количество катализатора.
Интересные результаты получены при использовании тиокар-гХ)новых кислот2, особенно р-тиопропионовой кислоты9. Небольшая
7 2 З t 5
вре^я, ч
Рис. 9. Зависимость выхода дифени лолпропана от времени реакции
присутствия промоторов: / — 0,5% CH3SH; 2-0,1% CH3SH; 3-1% C2H5SH; 4-1% CjHoSH; 5-1% H2S: 6 — без горомj'ropa.
И
Промотор
Количество промотора, г
Конденсирующий агент
2-Оксиэтилмеркаптан-1
З-Окснпропилмеркаптан-1
Тиокрезол
(З-Тиопропионовая кислота То же
Na-соль (3-тиопропионовой кислоты
Этиловый эфир р-тиопропионовой
кислоты
Тиогликолевая кислота
З-Тиобензойная кислота Сероводород
сульфид кобальта
1.14 1,14 4,0
2,0 1,9 2,0
0,5
1,3 1.3
0,5
2,0 10,0
2,0
Селен (коллоидный раствор)
Селенистая кислота Селенид натрия То же
»
Селенид цинка
Селенид стронция Селенид кадмия Селенид висмута Теллур
Теллуристая кислота Теллурид натрии Теллурид кадмия
HCl HCl
Конц. соляная кислота
HCi
HCl + HBr
Конц. соляная кислота
То же, с добавкой CaCl2
hcl
HCl
Конц. соляная кислота с добавкой CaCl2
То же, без CaCl2
Конц. соляная кислота
HCl
Количество конденсирующего агента, г
Мольное соотношение феиол:ацетон
Температура, °С
Время реакции
Выход ДФП, % от теоретического
0,075 (Конц. соляная кис лота
0,6
0,075
0,075
0,075
0,075
0,075
0,075
0,15
0,075
0,15
0,075
0,15
То же
HCl
Конц. солянаи кис лота
То же
250
6 250
4,5
4,5
250 250
160 160 160
160
160 160 160 160 160 160 160
6:1 7,6:1 4:1
4:1
7;1 4:1
4:1
4:1 4,1
4.1
4:1 4:1
3:1 3:1
40
40 25—40
20—40 40—70 25—40
15—40
25—40 25—40
15—40
25—40 25—40
30—60
1.5 1,5 5,0
3,0 1.5 5,0
3,0
2,5 3,0
3,0
5,0 5,0
4—5
35—45
35—45 35—45 60, 80 и 100 35—45 35—45
35—45 35—45 35—45 35—45 35—45 35—45 35—45
97 92 50
97 93 ~100
97
95 91
—100
29 40
85—95
3—4
3—4 3—6 3—4 3—4 3—6
3—6 3—6 3—4 3—4 3—4 3-4 3—4
77
80—85 90 80 80 86
75—80 75—85
71
76 70—75
87
87
Литература
21 21 2
2
9 2
20 20 20 20 20
20 20 20 20 20 20 20
* Нет донных. ** До насыщения при 1 а/Я
добавка ее (0,1% от суммы исходных компонентов) в несколько past сокращает время реакции и повышает выход дифенилолпропана да 97%.
В сочетании с рассматриваемыми конденсирующими агентами высокую эффективность проявляют и алкилмеркаптаны12 (рис. 9), однако промотирующая способность их снижается по мере роста углеводородной цепи. Из всех испытанных алкилмеркаптанов (мольное соотношение фенола и ацетона 10: 1; 65°С; безводный HCl) исключительно высокой промотирующей способностью обладает метилмер-каптан: использование его в количестве 0,5% от теоретического выхода дифенилолпропана за короткое время контактирования (0,5 ч) дает 98,8%-ный выход продукта. С хорошим выходом и в течение короткого времени может быть проведен синтез21 с 2-оксиэтилмер-каптаном-1 и с З-оксипропилмеркаптаном-1.
Сводка литературных данных о разных промоторах приведена! в табл. 13.
ВЫДЕЛЕНИЕ ДИФЕНИЛОЛПРОПАНА ИЗ РЕАКЦИОННОЙ МАССЫ
Разделение продуктов реакции с предварительной нейтрализацией кислоты или с отмывкой. Реакционная масса по окончании! синтеза содержит дифенилолпропан, побочные продукты, воду, не-' прореагировавшие фенол и ацетон, конденсирующий агент и сернистый промотор.
Так же, как и при синтезе дифенилолпропана с использованием серной кислоты, в описываемом способе кислоту можно отмыть водой, а остатки ее нейтрализовать щелочным агентом, например гидроокисью кальция1. Однако при этом образуется большое количество фенолсодержащих сточных вод кислотного характера. Поэтому в некоторых способах6 перед промывкой водой рекомендуется добавлять в реакционную массу растворитель, не смешивающийся с водой (хлорбензол, бензол). Добавка растворителя способствует лучшей отмывке дифенилолпропана от кислоты, и, кроме того, при этом большая часть фенола остается в растворителе. Далее массу нейтрализуют и отгоняют от нее фенол, воду и хлорбензол. Полученный дифенилолпропан-сырец очищают известными методами.
Можно полностью нейтрализовать всю присутствующую кислоту гидроокисью кальция, а затем отогнать фенол с водяным паром; от образовавшейся соли дифенилолпропан отмывают водой.