Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
СПОСОБЫ СНИЖЕНИЯ РАСХОДА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Одним из недостатков сернокислотного способа является большой расход серной кислоты. Для производства 1 т дифенилолпропана используют около 3 т кислоты (в расчете на моногидрат) (5,8 моль на 1 моль ацетона). При этом потери кислоты (в основном с промывной водой) составляют 1 —1,2 т (моногидрата) на 1 т дифенилолпропана. Кроме того, получается до 2,8 т отработанной 69—71%-ной кислоты, загрязненной органическими примесями; использование ее представляет известные трудности. Недостатком способа являет-f ся также образование большого количества (6 т/т) фенолсодержащих сточных вод кислотного характера. Поэтому на протяжении ряда лет проводились работы по изысканию возможностей сокращения расхода кислоты. Для этого предложены два пути: уменьшение количества кислоты, подаваемой в реактор, и возвращение отработан^ ной кислоты на синтез.
Уменьшение количества кислоты, подаваемой в реактор. КаК| отмечалось выше, количество добавляемой серной кислоты составляв' примерно 6 моль на 1 моль ацетона, так как при меньшем содержаний] кислоты реакционная масса становится настолько густой, что еі нельзя перемешивать и выгружать.
В патентах голландской фирмы Ketjen часть кислоты предлагается заменить толуолом, хлорбензолом или другим органическим растворителем, не смешивающимся с водой19' 20. В отличие от ранее известных способов, когда растворителя добавляли немного (около 5% от количества дифенилолпропана) — для разжижения массы, в этом способе используется столько растворителя, чтобы его хвз-. тило для перекристаллизации дифенилолпропана (например, вдвое
114
1
больше, чем имеется дифенилолпропана). Таким образом, процесс конденсации совмещается со стадией очистки продукта. Помимо снижения расхода кислоты преимущество этого способа состоит также в том, что дифенилолпропан, кристаллизуясь в органическом растворителе, образует крупные легко отделяемые кристаллы.
Способ осуществляется, например, следующим образом. К смеси —¦4 моль фенола и <~7 моль толуола при перемешивании добавляют ~4 моль 77,5%-ной серной кислоты и 0,02 моль тиогликолевой кислоты при 20 0C После этого в течение 3 ч при 25 °С дозируют 2 моль ацетона. Затем смесь выдерживают еще 7 ч при 35 °С. После добавления 60 моль воды смесь подогревают до 82 0C Водный слой отделяют, добавляют 20 моль свежей воды и доводят рН водного слоя до 4, прибавляя бикарбонат натрия. Этот слой спускают и добавляют еще 66 моль воды с температурой 80 СС. Смесь медленно охлаждают (3 ч) до 25 °С при перемешивании. Кристаллы дифенилолпропана центрифугируют и сушат. По этим данным при использовании растворителей расход кислоты снижается втрое — с 6 до 2 моль на 1 моль ацетона (1 т H2SO4 на 1 т дифенилолпропана). Выход отработанной 25%-ной кислоты составляет 3,5 т на 1 т дифенилолпропана, количество фенолсодержащих сточных вод 3,35 т на 1 т дифенилолпропана.
Было установлено20' 21, что в случае использования растворителей появляется еще одна возможность уменьшения расхода кислоты — путем повышения ее концентрации. Если обычно в синтезе используют 73%-ную кислоту, то в присутствии растворителей применение даже 85%-ной кислоты не приводит к увеличению доли нежелательных побочных реакций. При работе с такой концентрированной кислотой очень важно соблюдать порядок добавления реагентов, а именно, к смеси фенола, толуола и тиогликолевой кислоты добавлять раздельно (но одновременно) с определенной скоростью серную кислоту и ацетон. Способ позволяет снизить расход кислоты еще вдвое. Например, используя толуол и промотор — тиогликолевую кислоту — при указанном выше соотношении компонентов (кроме количества кислоты, которое берется примерно вдвое меньше), расход серной кислоты составил всего 0,9 моль на 1 моль ацетона (0,4 т на 1 т дифенилолпропана), а количество отработанной 25%-ной кислоты снизилось до 1,6 т на 1 т дифенилолпропана. Соответственно уменьшению расхода воды на промывку снижается количество фенолсодержащих сточных вод — до 1,34 т ча 1 т дифенилолпропана.
Таким образом, по данным указанных патентов, используя описанный способ, можно почти в шесть раз снизить расход серной кислоты и значительно уменьшить количество отходов. Однако образующаяся разбавленная кислота не может быть использована в синтезе Дифенилолпропана, и для нее приходится искать другие области Применения.
Возвращение отработанной кислоты в реактор. В литературе °тмечалась12 возможность возвращения на синтез отработанной сер-
8* 115
ной кислоты после ее «укрепления». Однако серная кислота содер. жит различные органические примеси, в результате чего качестве получаемого дифенилолпропана может ухудшиться. Было показано7' 8, что качество продукта остается на высоком уровне, если синтез в присутствии отработанной кислоты вести в течение более короткого времени (2 ч), причем ацетон в реактор добавлять постепенно. Обычно сокращение времени реакции до 2 ч несколько уменьшает выход дифенилолпропана, но в присутствии отработанной кислоты такого уменьшения не наблюдается, по-видимому, за счет превращений побочных веществ, содержащихся в отработанной кислоте, с образованием дифенилолпропана. Недостающее для синтеза количество серной кислоты вследствие сорбции ее дифенилолпропаном восполняется соответствующей подачей свежей кислоты.
