Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Верховская З.Н. -> "Дифенилолпропан" -> 4

Дифенилолпропан - Верховская З.Н.

Верховская З.Н. Дифенилолпропан. Под редакцией докт. хим. наук И.В. Калечица — М.: «Химия», 1971. — 196 c.
Скачать (прямая ссылка): diphenylolpropan.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 83 >> Следующая


Распад молекулы дифенилолпропана под действием высоких температур, а также под влиянием кислот и щелочей объясняется непрочностью связи четвертичного атома углерода с оксифенильными остатками. На непрочность этой связи обратил внимание еще Браун34, который объяснял склонность дифенилолпропана к разложению наличием в его молекуле гидроксильных групп и ароматических ядер. Так, ацетильные (по гидроксильным группам) производные дифенилолпропана, его гидрированные аналоги, а также их О-метиловые эфиры не показывают подобной склонности.

Шнелл и Кримм38 объясняют облегчение разложения дифенилолпропана в присутствии кислот следующим образом: CH3

но_/~Л_с-/^-он

ch3 ¦

ch3

HO—f~\—c-^f-V-он

CH3

h

ch3

' ho-q-c+ + -cQ-oh

ch3 h

-*1

ch3

ho-q)-c q)-oh

CH2

Благодаря присоединению протона к одной из ОН-групп связь между центральным атомом углерода и оксифенильным ядром ослабляется и происходит расщепление. Образовавшиеся ионы стабилизуются за счет превращения соответственно в п-изопропенилфенол и фенол.

Облегчение расщепления в присутствии щелочей эти авторы38 объясняют следующим путем:

Здесь под действием щелочи гидроксильная группа одного из "фенильных ядер отдает протон; при этом образуется анион бис-фено-ла. В оксифенильном ядре происходит перераспределение л-злек-тронов в направлении к центральному углеродному атому, что

приводит к нарушению связи центрального углеродного атома со вторым оксифенильным ядром и к диссоциации этой связи.

Если разложение дифенилолпропана. вести в присутствии 7,5%-ного водного раствора щелочи под давлением, продуктами реакции являются фенол и ацетон40. Процесс протекает при 240 °С в атмосфере азота с первоначальным давлением 20 am; во время реакции давление повышается. Ацетон отделяют дистилляцией (выход 90% от теоретического), остаток подкисляют 50%-ной фосфорной кислотой до рН 5 и отгоняют фенол с водяным паром (выход фенола 97,5%).

Гидрирование. При гидрировании дифенилолпропана в зависимости от катализатора и условий процесса получаются различные продукты (табл. 2, стр. 14). Гидрирование дифенилолпропана может идти в трех направлениях: расщепление молекулы с образованием фенола и п-изопропилфенола, расщепление молекулы с образованием циклогексанола и я-изопропилциклогексанола и, наконец, гидрирование без расщепления молекулы с получением 2,2-бис-(4'-оксициклогексил)-пропана и 2-(4'-оксициклогексил)-2-(4"-окси-фенил)-пропана (т. кип. двух последних соединений составляет34 соответственно 244—248 0C при 12 мм рт. ст. и 230—234 0C при 14 мм рт. ст.).

ОН ОН

ch3 ch3

Из данных табл. 2 видно, что гидрированию дифенилолпропана с расщеплением молекулы способствуют никелевые катализаторы с добавками висмута или сульфида меди, хромит меди и малоактивные никелевые катализаторы. Никель Ренея, а также рутений на Al2O3 (в -у-форме) обеспечивают полное гидрирование ароматических ядер без расщепления молекулы.

Многие авторы подчеркивают большое значение растворителей для ведения процесса. Так, Браун34 отмечал, что при гидрировании на никелевом катализаторе декалин способствовал снижению-выхода

продуктов распада дифенилолпропана. Однако автор сделал оговорку, что такое действие декалина относится только к определенному виду никелевого катализатора и что с катализаторами другого состава могут получиться иные результаты. Другие авторы47»55 отмечали, что введение растворителей позволяет вести гидрирование при более мягких условиях. Как видно из данных табл. 2, восстановление дифенилолпропана до 2,2-бис-(4'-оксициклогексил)-про-пана на никелевом катализаторе протекает при начальном давлении водорода 50 am и выше34' 4в» 48. В среде циклических углеводородов*7 реакция протекает при 25—40 am.

Ряд исследователей34'46'48 отмечал, что 2,2-бис-(4'-оксицикло-гексил)-пропан и 2-(4'-оксициклогексил)-2-(4"-оксифенил)-пропан существуют в нескольких изомерных формах (изомерия неводородных заместителей в кольцах циклогексана в положении 1 и 4). Te-рада48 выделил три изомера первого продукта и два изомера второго продукта и установил их структуру исследованием расположения —ОН и изопропилиденовой групп с помощью ИК-спектроскопии, ЯМР и другими методами. Структуры этих изомеров показаны ниже:

h3c ch3

V

транс-транс-(т. пл. 188—189 °С)

цис-транс-(т. пл. 164—165,5 °С)

h3c

цис-цис-(т. пл. 174—175 0C)

HO/V_/ W

транс-(т. пл. 150,5—151,5 °С)

-ОН

-он

ЦЦС-

(т. пл. 159—161 0C)

Разделение изомерных продуктов гидрирования дифенилолпропана описано Терада48. ;

Азосочетание. Как известно, фенолы вступают в реакцию азо-сочетания с солями диазония, образуя диазосоединения. Недиссо-Циированные фенолы менее реакционноспособны, чем соответствующие анионы. Поэтому сочетание с фенолами обычно проводится в нейтральной или слабощелочной среде, хотя с более активными ди-азосоединениями, например с хлоридом я-нитробензолдиазония, сочетание достаточно хорошо протекает и в слабокислой среде56.

Реакцию азосочетания дифенилолпропана с хлоридом бензолди-азония можно проводить в щелочной среде57. Для этого дифенилол-
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 83 >> Следующая
Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed