Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
центрация'1
в воздухе производственных помещении составляеі
5 мг/м3, в водоемах 0,01 мг/л.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИФЕНИЛОЛПРОПАНА
Кислотность дифенилолпропана. Дифенилолпропан обладает слабо выраженным кислотным характером. Он хорошо растворим е водных растворах щелочей; при этом образуется соответствующее металлическое производное (например, динатриевое). При подкис-лении растворов подобных производных даже такими слабыми кислотами, как угольная, происходит осаждение дифенилолпропана. Кислотные свойства дифенилолпропана выражены несколько силь-
нее, чем у фенолов и алкилфенолов, что доказано потенциометриче-
ским титрованием29.
Крекинг дифенилолпропана. Дианин33 исследовал действие дымящей соляной кислоты и едкого кали (при сплавлении) на соединения ряда ди-(оксифенил)-метана, в том числе и на дифенилолпропан, и установил, что при этом они разлагаются с образованием алкилфенолов и смолообразных веществ (при сплавлении с KOH) или аморфных красящих веществ (при разложении с HCl). Автор предполагал, что разложение сначала протекаете образованием ал-килфенола и диоксибензола:
R4 ,C6H4OH R
. >С< +H2O-> >СН-СвН4ОН + C6H4(OH)2
R/ ^C6H4OH р/
В случае распада дифенилолпропана по этой схеме должны получаться n-изопропилфенол и гидрохинон. Но последний, по мнению Дианина, далее реагирует с дифенилолпропаном, образуя смолы, и поэтому не может быть выделен из продуктов реакции. Выход я-изопропилфенола был несколько меньше половины теоретического, соответствующего вышеприведенному уравнению.
Однако Браун34 установил, что при распаде соединений ряда ди-(оксифенил)-метана на 1 моль исходного вещества получается 1 моль фенола, —0,5 моль алкилфенола и смолообразные продукты. Перегонкой дифенилолпропана при атмосферном давлении был получен дистиллят (выход ~80%), представлявший собой желтое масло, при разгонке которого в вакууме при HO0C отгонялся фенол, а при 125 °С — фракция д-изопропилфенола. Остаток в колбе — густое желтое масло — при охлаждении затвердевал в стеклообразную массу. На основании этого Браун предположил, что распад дифенилолпропана сначала протекает с образованием фенола и алкенилфенола:
CH3 CH2
'~с—С3—°н —* но—СЗ+с—^з~°н
CH3 CH3
Алкенилфенол подвергается далее диспропорционированию до и-алкилфенола и обедненных водородом неперегоняющихся смолистых веществ. По какому пути происходит это диспропорционирова- ¦ ние, Браун не установил, но он считал, что для дифенилолпропана первичная реакция проходит через димеризацию (или полимеризацию) л-изопропенилфенола с образованием насыщенного димера, строение которого отвечает формулам I или II:
C6H4OH H3C C6H4OH
CH3-C-CH2 HOC6H4-C-C-CH3
I ! 'І
H2C-C-CH3 H2C-CH2
C6H4OH
Димер далее может претерпевать превращения с расщеплением кольца. Брауну не удалось выделить этот димер из продуктов термического распада дифенилолпропана, однака он был получен при нагревании дифенилолпропана с избытком концентрированной HQ при 100 0C в течение 20 ч. Образовавшийся фенол был отогнан с паром, а остаток перегоняли в вакууме при 255—256 0G (14 мм рт. ст.). После перекристаллизации из бензола, метанола или уксусной кислоты димер имел т. пл. 181 0C; мол. вес 266 (вычислено 268); 80,22% С (вычислено 80,60) и 7,75% H (вычислено 7,41). В опытах с дифенолом, полученным из циклогексанона и фенола, Брауну удалось выделить n-алкенилфенол, что подтверждает правильность предложенной им схемы распада дифенолов.
Присутствие в реакционной зоне кислотных или щелочных катализаторов снижает температуру разложения дифенилолпропана. Основными продуктами крекинга являются фенол и п-изопропе-нилфенол. При щелочном катализе побочные реакции, такие, как диспропорционирование и полимеризация алкенилфенолов, проте-
Таблнца 1. Крекинг дифенилолпропана
Условия крекинга
Катализатор
Продукты
Выход я-изопро-пенилфе-нола, %
_
Фенол, п-изопропил-
фенол, смолооб-
разные продукты
—
То же
—
Соляная кислота
Фенол, димеры
—
(конц.)
я-изопропенилфе-
нола насыщенного
характера, смоло-
образные продук-
ты
Твердая фосфор-
Фенол, п-изопро-
48
ная кислота.
пенилфенол, CMO-
лообразный оста-
ток
Алюмосиликат-
То же
~50
ный
NaOH, Na2CO3
Фенол, п-изопропе-
90
или
нилфенол
CH3COONa
NaOH
То же
78,9
При перегонке при 350 °С н атмосферном давлении
При сплавлении со щелочью В запаянной трубке; 100 °С; 20 ч
250 °С; 0,1 ч; проточный реактор
550 °С; ~0,03 сек; пробочный реактор (раствор дифенилолпропана в смесн ацетона и бензола смешивали с водяным паром и пропускали через катализатор)
С одновременной отгонкой и постепенным повышением температуры от 170 до 230 °С при 10 мм рт. ст. н токе азота
С одновременной отгонкой при 225—230 °С н 10 мм рт. ст. в токе азота
Кают в меньшей степени, чем при кислотном, поэтому в присутствии щелочей алкенилфенолы получаются с хорошим выходом (табл. 1).
