Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Верховская З.Н. -> "Дифенилолпропан" -> 3

Дифенилолпропан - Верховская З.Н.

Верховская З.Н. Дифенилолпропан. Под редакцией докт. хим. наук И.В. Калечица — М.: «Химия», 1971. — 196 c.
Скачать (прямая ссылка): diphenylolpropan.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 < 3 > 4 5 6 7 8 9 .. 83 >> Следующая


центрация'1

в воздухе производственных помещении составляеі

5 мг/м3, в водоемах 0,01 мг/л.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИФЕНИЛОЛПРОПАНА

Кислотность дифенилолпропана. Дифенилолпропан обладает слабо выраженным кислотным характером. Он хорошо растворим е водных растворах щелочей; при этом образуется соответствующее металлическое производное (например, динатриевое). При подкис-лении растворов подобных производных даже такими слабыми кислотами, как угольная, происходит осаждение дифенилолпропана. Кислотные свойства дифенилолпропана выражены несколько силь-

нее, чем у фенолов и алкилфенолов, что доказано потенциометриче-

ским титрованием29.

Крекинг дифенилолпропана. Дианин33 исследовал действие дымящей соляной кислоты и едкого кали (при сплавлении) на соединения ряда ди-(оксифенил)-метана, в том числе и на дифенилолпропан, и установил, что при этом они разлагаются с образованием алкилфенолов и смолообразных веществ (при сплавлении с KOH) или аморфных красящих веществ (при разложении с HCl). Автор предполагал, что разложение сначала протекаете образованием ал-килфенола и диоксибензола:

R4 ,C6H4OH R

. >С< +H2O-> >СН-СвН4ОН + C6H4(OH)2

R/ ^C6H4OH р/

В случае распада дифенилолпропана по этой схеме должны получаться n-изопропилфенол и гидрохинон. Но последний, по мнению Дианина, далее реагирует с дифенилолпропаном, образуя смолы, и поэтому не может быть выделен из продуктов реакции. Выход я-изопропилфенола был несколько меньше половины теоретического, соответствующего вышеприведенному уравнению.

Однако Браун34 установил, что при распаде соединений ряда ди-(оксифенил)-метана на 1 моль исходного вещества получается 1 моль фенола, —0,5 моль алкилфенола и смолообразные продукты. Перегонкой дифенилолпропана при атмосферном давлении был получен дистиллят (выход ~80%), представлявший собой желтое масло, при разгонке которого в вакууме при HO0C отгонялся фенол, а при 125 °С — фракция д-изопропилфенола. Остаток в колбе — густое желтое масло — при охлаждении затвердевал в стеклообразную массу. На основании этого Браун предположил, что распад дифенилолпропана сначала протекает с образованием фенола и алкенилфенола:

CH3 CH2

'~с—С3—°н —* но—СЗ+с—^з~°н

CH3 CH3

Алкенилфенол подвергается далее диспропорционированию до и-алкилфенола и обедненных водородом неперегоняющихся смолистых веществ. По какому пути происходит это диспропорционирова- ¦ ние, Браун не установил, но он считал, что для дифенилолпропана первичная реакция проходит через димеризацию (или полимеризацию) л-изопропенилфенола с образованием насыщенного димера, строение которого отвечает формулам I или II:

C6H4OH H3C C6H4OH

CH3-C-CH2 HOC6H4-C-C-CH3

I ! 'І

H2C-C-CH3 H2C-CH2

C6H4OH

Димер далее может претерпевать превращения с расщеплением кольца. Брауну не удалось выделить этот димер из продуктов термического распада дифенилолпропана, однака он был получен при нагревании дифенилолпропана с избытком концентрированной HQ при 100 0C в течение 20 ч. Образовавшийся фенол был отогнан с паром, а остаток перегоняли в вакууме при 255—256 0G (14 мм рт. ст.). После перекристаллизации из бензола, метанола или уксусной кислоты димер имел т. пл. 181 0C; мол. вес 266 (вычислено 268); 80,22% С (вычислено 80,60) и 7,75% H (вычислено 7,41). В опытах с дифенолом, полученным из циклогексанона и фенола, Брауну удалось выделить n-алкенилфенол, что подтверждает правильность предложенной им схемы распада дифенолов.

Присутствие в реакционной зоне кислотных или щелочных катализаторов снижает температуру разложения дифенилолпропана. Основными продуктами крекинга являются фенол и п-изопропе-нилфенол. При щелочном катализе побочные реакции, такие, как диспропорционирование и полимеризация алкенилфенолов, проте-

Таблнца 1. Крекинг дифенилолпропана

Условия крекинга

Катализатор
Продукты
Выход я-изопро-пенилфе-нола, %

_
Фенол, п-изопропил-



фенол, смолооб-



разные продукты



То же


Соляная кислота
Фенол, димеры


(конц.)
я-изопропенилфе-



нола насыщенного



характера, смоло-



образные продук-



ты


Твердая фосфор-
Фенол, п-изопро-
48

ная кислота.
пенилфенол, CMO-



лообразный оста-



ток


Алюмосиликат-
То же
~50

ный



NaOH, Na2CO3
Фенол, п-изопропе-
90

или
нилфенол


CH3COONa


NaOH
То же
78,9

При перегонке при 350 °С н атмосферном давлении

При сплавлении со щелочью В запаянной трубке; 100 °С; 20 ч

250 °С; 0,1 ч; проточный реактор

550 °С; ~0,03 сек; пробочный реактор (раствор дифенилолпропана в смесн ацетона и бензола смешивали с водяным паром и пропускали через катализатор)

С одновременной отгонкой и постепенным повышением температуры от 170 до 230 °С при 10 мм рт. ст. н токе азота

С одновременной отгонкой при 225—230 °С н 10 мм рт. ст. в токе азота

Кают в меньшей степени, чем при кислотном, поэтому в присутствии щелочей алкенилфенолы получаются с хорошим выходом (табл. 1).
Предыдущая << 1 .. 2 < 3 > 4 5 6 7 8 9 .. 83 >> Следующая
Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed