Теплофизические свойства жидкого воздуха и его компонентов - Вассерман А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Предположим, что однородная система состоит из N частиц, каждая из которых закреплена в центре сферической ячейки. Радиус а ячейки близок к среднему расстоянию между соседними частицами, и объем ее-
У 4 3 /114
Для одноатомных веществ в результате взаимодействия фиксированного атома с окружающими создается сферически симметричное силовое поле, которое можно отождествить со средним полем, соответствующим равновероятности всех положений каждого из соседних атомов, смещающихся из своего центрального положения в пределах сферы. Допущение не только продиктовано желанием упростить задачу, но и оправдывается тем, что жидкости, как и газы, изотропны, вследствие чего должны обладать сферической симметрией.
Введем далее в конфигурационный интеграл (8) вместо координат qt новые координаты rif характеризующие смещение атомов из центральных положений равновесия внутри ячеек. Тогда средняя энергия самосогласованного поля U (г) будет зависеть от параметра г, изменяющегося в пределах от 0 до а. Заменяя реальное взаимодействие между атомами действием некоторой средней U (г) на каждый из них, можно рассчитать свободную энергию F всей системы, состоящей из N атомов. При этом F, как и для идеального газа, будет определяться произведением tyN9 в котором г|) — свободная энергия одного атома, рассчитываемая в соответствии с (6)—(8) с помощью уравнения
«Р(-1)-^^І-Р(-^)4Я^, (12)
о
Интеграл, входящий в это выражение, можно записать в виде
J exp (_i^)4^dr = vexV (-?^) , (13>
о
где V — объем одной сферической ячейки, определяемый по формуле (11);
% (v) — функция объема ячейки, тождественная по смыслу среднему значению энергии самосогласованного поля.
При отсутствии взаимодействия между атомами (% = 0) конфигурационный интеграл равен v.
На основании выражений (12) и (13) получим для свободной энергии одного атома уравнение
" (2nmkT)3/2
ф = —kT In
/г3
¦-v} +%(V), (14)
в котором первым членом учитывается кинетическая энергия, а вторым — влияние сил взаимодействия между атомами. Если предположить, что для жидкости справедлива потенциальная функция взаимодействия Леннарда-Джонса (10), то функцию X (v) можно представить выражением вида
/ ч с , d
*(") = -= + — > (15)
12
где [X = m/3, V = я/3, а коэффициенты с и d должны быть подобраны
таким образом, чтобы минимум функции % (v) достигался при v = -у яа3.
С целью перехода к уравнению состояния для жидкости на основании уравнения (1) получаем [10]
kT . ixe vd /1СЧ
Представляет интерес анализ уравнения (16) с точки зрения его использования для описания термодинамических свойств жидкостей и установления интервала удельных объемов, в котором оно применимо.
При выводе уравнения состояния (16) было принято допущение о возможности использовать для жидкости потенциальную функцию взаимодействия (10), в которой с и d не зависят от температуры. Тогда в соответствии с уравнением (16) изохорная теплоемкость жидкости окажется постоянной, равной теплоемкости идеального газа, что качественно неверно. Однако, как показано в работах [18, 19], для описания теплофизических свойств веществ потенциал Леннарда-Джонса (6—12) можно применить эффективнее, если принять, что его параметры зависят от температуры. В этом случае все коэффициенты при степенях Hv в уравнении (16) будут функциями температуры, аналогично вириальным коэффициентам уравнения (9), и уравнение состояния для жидкости может быть записано в виде
„-4L + IgL + SgL. (,7)
Теория не дает указаний относительно вида температурных функций уравнения состояния (17), вследствие чего их необходимо определять на основании экспериментальных термических данных, как это часто делают, находя коэффициенты уравнения (9). Определение вида температурных функций для многих веществ, вероятно, поможет создать более реальную модель силового взаимодействия между молекулами в жидком состоянии.
Необходимо оговорить область удельных объемов, в которой применимо уравнение состояния (17). При увеличении размера сферической ячейки средняя энергия U (г) будет уменьшаться. В случае возрастания а до 2rt представления о самосогласованном поле, положенные в основу вывода уравнения, становятся неоправданными, поскольку атом или молекула могут легко выйти из ячейки, образованной соседними частицами. Следовательно, можно предположить, что уравнение (17) справедливо при удельных объемах, не превышающих удвоенный удельный объем вещества в твердом состоянии (например, в тройной точке). Этот вопрос, как и затронутый выше, будет рассмотрен в дальнейшем применительно к опытным данным о термических свойствах жидких компонентов воздуха.
Помимо теории Леннарда-Джонса и Девоншайра [17], целесообразно кратко рассмотреть и другие наиболее известные теории жидкого состояния с целью получения дополнительных сведений.
По мере понижения температуры жидкости до значений, достаточно близких к температурам кристаллизации, сила сцепления между частицами возрастает, и жидкость становится в значительной мере похожей на твердое тело. Однако в отличие от него жидкость пронизана множеством поверхностей разрыва, образуемых совокупностью микрополостей. На этом основании Я. И. Френкель [10] развил дырочную теорию жидкого состояния, согласно которой свободный объем V—У0 может быть представлен в виде
