Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Интересный пример гомологии выявлен в структурах титано-еиликатных аналогов слюд (Егоров-Тисменко и- др., 1986)'. Члены этой гомологической серии состоят из блоков структур ломоносовиТа №5^2 (^ИгО?] [Р04]02 и Иа, Ре-ортофосфата ,Ыа2Ре [Р04] (ОН) (структурный тип сульфогалита), переслаивающихся друг с другом в разных количественных соотношениях.
2. ПРОИЗВОДНЫЕ И ВЫРОЖДЕННЫЕ СТРУКТУРЫ
В общем случае систему эквивалентных точек можно разделить на две или большее число подгрупп или, наоборот, две или несколько правильных систем точек, описывающих структуру, мож-нб слить в одну, В первом случае, который можно объединить
мусковит с 10,06 в 9,02 а 5,19
203
термином «производные структуры», симметрия обычно понижа-' ется, а размеры ячейки увеличиваются, во втором' случае, кото-¦ рому соответствует "понятие «вырожденных структур», симметрия становится более высокой. Если состав фазы с производной структурой тот же, что и с исходной, то такой процесс принято называть образованием сверхструктуры. Он сводится к упорядочению атомов в структуре твердого раствора (см. гл. VII). Большее внимание в этом разделе будет уделено тем структурным гомологам, которые возникают как производные структуры при мысленно упорядоченном замещении атомов в исходной структуре. Такой ряд, например, образуют минералы с тетраэдрической координацией атомов; С (алмаз) — ZnS* (сфалерит) — CuFeS2 (Халькопирит) — CusFeSnS'4 (станнин). Симметрия в этом ряду понижается от кубической до тетрагональной. Подобный ряд дают и гексагональные сульфидные аналоги: С (лонсдейлит) — ZnS (вюрт-цит) —- CuFe^ (кубанит) — Cu3Fe2SnS6 (гексастанин).
Гомологические соотношения легко проел еживаются ив группе дисульфидов: FeS2 (пирит) — CoAsS (кобальтин) — NiSbS (ульманит). Другая модификация дисульфида железа (марказит") также дает ряд производных структур: FeS2 (марказит) — FeAs2 (леллингит) -- FeAsS (арсенопирит). Структуры марказита и леллингита ромбические, но с разным отношением ,с/Ь: ~0,615 и ~0,485 соответственно. Структура арсенопирита — моноклинно искаженная форма этого структурного типа. Другие варианты ис-~- кажения структуры марказита можно обнаружить в структурах IrSe2 и CoSb2. Еще один пример весьма распространенных гомологических соотношений в классах сульфидов и сульфосолей дают призводные галенита PbS1 (структура NaCl): PbS (галенит) — AgBiS2 (матильдит) — Pb3Bi2S6 (лиллианит) — Pb2Bi2S5 (коза-лит) — PbBi2S4 (галенобисмутит). Последние члены этого ряда имеют кристаллические структуры, построенные из различным образом деформированных октаэдров, вплоть до образования из них тригональных призм.
Особенно благоприятной для построения на ее основе различ-• ных производных (вторичных) мотивов является структура типа флюорита как во фторидном (CaF2), так и оксидном (Zr02, Се02) рядах. Близкородственными структуре флюорита являются три-гональный тисонит LaF3 и ромбический р—YF3. В этих структурах в роли ведущих, выстраивающих плотную упаковку, выступают не анионы, как обычно, а катионы. Катионные каркасы построены из сеток З6 по плоскостям (111) во флюорите, по плоскостям (002) в тисоните и (020) в f>—YF3. Во флюорите они образуют кубическую (трехслойную) плотнейшую упаковку, а в LaFa и YF3 — гексагональную (двухслойную) укладку. Последние две структуры можно считать «заполненными» по отношению к флюориту. * .
Интересный анализ гомологических связей в группе "флюорито-подобных структур, иногда даже на первый взгляд неожиданных, дал Н. В. Белов. Он включил в рассмотрение флюорит, пиро'хлоры
204
с общей формулой А2В2Х7, сенармонтит $Ь2Оз и арсенолит А8203с, биксбиит (Мп, Ре)203 и целый ряд редкоземельных -окислов. ХЭсаОз, У203, 8т203, Еи2Оэ), а также Т1203. Общую формулу пред-
Рис. 91. Многогранники, возникающие из куба за счет усечения вершин (удаления анионов): а_Куб„ б — семивершинник, в —• тригональная призма, г — уплощен-,, ный октаэдр, д ~~ шестивершниник е одной квадратной гранью
Рис. 92, Удвоенная элементарная ячейка флюорита, представленная Ш кубами (а); структура пирохлора (б); структура сенармонтита — арсено-лита (в); пустой октаэдр внутри октанта этой структуры (г)
'205!
¦етавителей этого семейства он предложил записать в виде А^Ха-*. Для 'флюорита х=0, для пирохлоров х= 1, для остальных оксидов ;с=2. Таким образом, все члены этого ряда являются дефектными структурами '(вычитания) по отношению к флюориту, причем из кубической упаковки (структура СаР2) выпадает часть анионов: одна восьмая (х=1) или одна четвертая (х = 2).
Исходным КП является куб, за счет «усечения» вершин которого можно получить различные другие КП (рис.91). Такое «усечение» вершин и происходит фактически при вычитании анионов из флюоритоподобной структуры. Если последняя строится из кубов, расположенных по принципу трехмерной шахматной доски (рис. 92, а), то в структуре пирохлоров в половине кубов срезаны .две вершины и из них получились уплощенные октаэдры (см. рис. 91, г). В сохранившихся кубах располагаются атомы Са, Ма, ТИ, а в уплощенных октаэдрах — ЫЬ, Та, Т1 (рис. 92, б).
