Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
153
Этим простым методом может быть изображено большое число важнейших структурных типов. Так, структура Ы20, в которой мелкие ионы П+ заполняют все тетраэдрические пустоты кубической плотнейшей упаковки из атомов кислорода, представляется
Рис. 65. Слой из октаэдров и тетраэдров; соотношение числа тетраэдров-
и октаэдров — 2:1
укладкой непрозрачных (цветных) тетраэдров, переложенных прозрачными (пустыми) октаэдрами (рис. 66).
В противоположность этому в полиэдрической модели структурного типа галита NaCl при том же взаимном расположении полиэдров прозрачны тетраэдры и (Непрозрачны октаэдры (рис. 67).
В структуре типа пирротина FeS — никелина NiAs октаэдры сочленяются друг с другом гранями и оставляют свободными тетраэдрические пустоты, также имеющие общую грань (рис. 68). Такие октаэдры, разделяющие общие грани, образуют бесконечные колонки (стержни), которые проходят через всю структуру (рис. 68,6).
Послойное чередование пустых и занятых октаэдров приводит к семейству слоистых структур, некоторые из полиэдрических моделей которых приведены на рис. 69. Это различные политипы Cdl2 ('более подробно о политипах см. гл. VII).
В послевоенные годы значительный прогресс в трактовке кристаллических структур полиэдрическим методом Полинга связан с работами Н. В. Белова. В 'его знаменитой «Синей книге» '('«Структура ионных кристаллов и металлических фаз», М., 1947) этот метод решительно применяется не только к тем структурам, в которых анионы образуют истинную' плотнейшую упаковку. Поэтому, кроме тетраэдров и октаэдров, в моделях Н. В. Белова в качестве KTI катионов появляются самые разнообразные .многогранники (кубы, тритональные призмы, различные восьми- и двенадцатигранники), причем с различной степенью искажения соот-
159'
Рис. 66. Полиэдрическая Рис. 67. Полиэдрическая
модель структуры 1Л2О модель структуры ка-
менной соли (галита) ЫаС1
ветствующего правильного многогранника. Такой более широкий подход к ¦ полиэдрическому .методу позволяет дать весьма выразительные модели подчас очень сложных кристаллических структур различных классов соединений, например силикатов, фосфатов, боратов, сульфидов .и др. (рис. 70, 71).
В частности, широко распространенный структурный тип флюорита СаР2 представляется в методе Белова укладкой из заполненных и пустых кубов вокруг катионов, чередующихся по принципу трехмерной шахматной доски (см. рис. 62,в). При сравнении рис. 62, в с рис. 66 бросается в глаза несхожесть кат.ионных мотивов структур СаР2 и 1л20, хотя их шариковые модели совершенно идентичны, так как в Ы20 с антифлюоритовой структурой
160
Рис. 68. Полиэдрическая модель структуры пирротина (РеБ) — никелина (МАв) (с); колонка октаэдров, скрепленная связями металл—металл через общие грани (б)
по сравнению со структурой флюорита катионы просто меняются местами с анионами.
На рис. 72 представлена полиэдрическая модель молибденита Мо82. Хорошо видны слои из тригональних призм, заполненных (заштрихованных) через одну, переложенных пустыми (прозрачными) слоями из тетраэдров и октаэдров. Эт-о указывает на то, что атомы серы не образуют сплошной плотнейшей упаковки— плотнейшие слои из атомов Б уложены по закону ...ААВВ... Поскольку атомы Мо заполняют лишь половину тригональных призм
Рис. 69. Полиэдрические модели различных модификаций СсІЬ
Рис. 70. Фрагмент структуры турмалина ЫаМдз(ОН)з[В03Ы51бО,8]. Хорошо видны шестерные кольца .[^НбСМз!, над которыми «висят» атомы Ма (шары). Тройки М§-октаэдров (светлая штриховка) окружены по периферии шестью А1-октаэдрами (темная штриховка). Треугольники [В03] отмечены точками
6 Зак. 512
161
Рис. 71. Структура боркарита СаМд,[В406(ОН)в](СОз)2. Стенки и» искаженных томсоновских кубов вокруг атомов Са объединяются в каркас М^-октаэдрами, связанными четверными кольцами из тетраэдров-В02(ОН)2. Видны также атомы углерода (шары) в треугольниках из атомов кислорода
Рис. 72. Полиэдрическая. модель-структуры молибденита МоБг
в каждом призматическом слое, то состав Мо : Б = 1 : 2.
В полиэдрических моделях, кристаллических структур основное внимание обращается на катионный мотив, поэтому их преимущества перед моделями из шариков особенно ярко проявляются при сравнительном кристаллохимическом анализе групп и семейств кристаллов с общим или аналогичным анионом — простым или комплексным (оксидов, силикатов, сульфидов и т. п.).
7. СТРУКТУРНЫЙ ТИП. ИЗОСТРУКТУРНОСТЬ, АНТИИЗОСТРУКТУРНОСТЬ, ИЗОТИПНОСТЬ, ГОМЕОТИПНОСТЬ. СТРУКТУРНЫЙ КЛАСС
Определение структурного типа только на первый взгляд кажется тривиальным; на самом деле оно вызывает немалые затруднения. Легче всего начать, с понятия изоструктурности, которое относится к двум или группе кристаллических веществ, имеющих одинаковую пространственную группу, в которой атомами заняты одни и те же правильные системы точек с одинаковыми координатами. Например^ такие химически различные вещества, как №С1, Кр, СаО, РЬЭ, ЕиТе и другие, изоструктурны между собой и относятся к структурному типу ИаС1, РтЪгп (В1). Таким образом, единственное различие кристаллических структур изо-структурных веществ заключается в разных значениях .параметров элементарных ячеек.
