Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
104
меньше, чем радиусы анионов (см. рис. 39). Отсюда ясно, что сумма атомных и ионных радиусов для каждой данной пары элементов практически одинакова. Например, сумма ионных радиусов Ыа+ и С1~ составляет 1,02+1,81 = 2,83 А, а сумма атомных радиусов Ыа и С1 — 1,80 + 1,00 = 2,80 А.
Г. Ван-дер-ваальсовы радиусы
Если атомы в кристалле непосредственно контактируют друг с другом, но не соединены валентными связями, а притягиваются только силами Ван-дер-Ваальса, то расстояния между ними определяются так называемыми ван-дер-ваалъсовыми радиусами. Поскольку контактирующие таким образом атомы обладают обычно уже заполненными за счет других связей электронными оболочками, то такие радиусы близки к соответствующим ионным радиусам. В табл. 23 приведены найденные Л. Полингом в 1939 г;
• Таблица 23
о
Ван-дер-ваальсовы радиусы атомов (А)
Атом П'олинг, 1939 Зефиров, Зоркий, 1964—1980 Атом Полинг, 1939
н 1,2 1,15 Аз 2,0
Не. 1,50 — Бе 2,0
С " ¦ —¦ 1,71 Вг 1,95
N 1,5 1,50 Кг . 2,02
О 1,40 1,29 БЬ 2,2
1,35 1,40 Те 2,2
1,57 — I 2,15
Р 1,9 —. Хе 2,19
¦ 1,85 1,84
С1 1,80 : 1,90
АГ : 1,88
размеры некоторых электроотрицательных атомов, для которых, характерны ван-дер-ваальсовы взаимодействия. К ним добавлены половины межатомных расстояний в кристаллах инертных газов! (см. табл. 18), которые измеряют, очевидно, ван-дер-ваальсовы радиусы последних. Сравнение данных таблиц 23 и 21 показывает, что они действительно близки к ионным радиусам, (ср. О2-, Р~, Б2-, С1~ и др.), которые характеризуют размеры заполненных электронных оболочек. Интересно отметить, что радиус замыкающего период инертного газа как бы задает верхний уровень, к которому стремятся ван-дер-ваальсовы радиусы.
По Полингу, точность ван-дер-ваальсовых радиусов составляет 0,05—0,10 А. Их сумма с ошибкой такого порядка величины определяет типичное значение ван-дер-ваальсова контакта атомов. Полинг подчеркнул, что в молекулярных кристаллах ван-дер-ваальсовы радиусы атомов, связанных друг с другом ковалеитной. связью, зависят от угла между линией связи и направлением, в
105
котором измеряется ван-дер-ваальсов контакт. Например, в кристалле йода ковалентный радиус атома I внутри молекулы Ь 1,34 А, а межмолекулярные контакты свидетельствуют об изменении ван-дер-ваальсового радиуса I в пределах от 1,78 до 2,20 А. Таким образом, этот атом можно представить себе как сильно искаженную сферу, «срезанную» со стороны ковалентного партнера К .
Позже на основе значительно большего экспериментального материала (Зефиров, Зоркий, Порай-Кошиц, 1964—1980) было статистически показано, что для определения ван-дер-ваальсовых радиусов правильнее использовать не условие аддитивности /?_ав= = /"а4-/'в, а среднегеометрическое соотношение ЯАв = 2 К>лгв-Определенные таким образом ван-дер-ваальсовы радиусы некоторых атомов даны в табл. 23. В целом, за исключением кислорода и хлора, они весьма близки к радиусам Полинга. Среднегеометрическое значение длины связи, очевидно, совпадает с суммой радиусов, если А=В, и меньше его, если АфВ. Например, для расстояния N...С1 гн + гС1=3,40 А, а 2 УтгС\ = 3,38А. Такая разница объясняется тем, что между различными атомами обычно возникает некоторое дополнительное притяжение, так как они часто несут на себе противоположные заряды (скажем, положительный на N и отрицательный на С1 в соответствии с их ЭО).
2. СЖАТИЕ АНИОНА И РАСШИРЕНИЕ КАТИОНА ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИМ ПОТЕНЦИАЛОМ. ИОНЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ПОЛЕ
Представим себе, что некий свободный ион перенесен в подготовленную для него пустоту в ионном кристалле. Останется ли электронное строение этого иона без всяких изменений? В электронном строении иона, произойдут определенные изменения.
Действительно, катион в кристалле попадает в центр отрицательного потенциала, создаваемого всеми другими ионами структуры, а анион — в подобное поле положительного потенциала. Вследствие этого все электроны катиона, включая самые внутренние (см. подробнее разд. 5), будут как бы «выталкиваться» кристаллическим полем наружу, т. е. дестабилизироваться (уменьшать свою энергию), а электроны аниона, наоборот, будут как бы «втягиваться» полем вовнутрь. Это означает, что катион в кристалле будет увеличиваться в размере («расширяться») по сравнению со свободным состоянием, а анион, наоборот, уменьшаться («сжиматься»).
Этот эффект, предсказанный К. Фаянсом еще в 1924 г., позже неоднократно был подтвержден квантовомеханическими расчетами поведения иона в модельном электростатическом потенциале. Его приходится учитывать при анализе распределения дифференциальной электронной плотности ионного кристалла (см. разд. 4).
1 В органической кристаллохимии эта модель'называется моделью Стюарта.
106
Еще одним важным следствием стабилизации аниона и дестабилизации катиона в электростатическом поле является принципиальная возможность существования многозарядных анионов в кристалле. Как было отмечено в.гл. II, ни один атом не обладает сродством ко второму и тем более третьему электронам, т. е. в свободном состоянии невозможны анионы типа О2-, Б2" 1Ч3- и т. п. Однако в электростатическом поле, которое «сжимает» анион, т. е. стабилизирует все его орбитали, включая и самые внешние, это становится возможным. Во всяком случае, квантовомеханиче-ские расчеты - допускают стабильное существование О2- в чисто ионном кристалле. Поэтому нельзя отрицать в некоторых случаях вероятность удержания атомом кислорода более одного электрона, которые он отрывает от соседних катионов, т. е. реальности эффективных зарядов аниона от —1 до —2 (см. разд. 5).
