Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Урусов В.С. -> "Теоретическая кристаллохимия" -> 20

Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.

Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия: Учебное пособие — М.: Изд-во МГУ, 1987. — 275 c.
Скачать (прямая ссылка): kristallochem.pdf
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 112 >> Следующая

Для определения эмпирических констант а и Ъ достаточно рассмотреть энергию в зависимости от х одной валентной орбитали АО, которая является свободной при ? = 0, однократно заполненной при /=1 и полностью занятой при 1 = 2. Произвольно выбирая начало отсчета для энергетической шкалы, запишем для энергий соответствующих состояний атома:
?(0)=0; ?(1)=/; ?(2) ==/+?, где / — первый потенциал ионизации, Р — сродство к электрону.
Отсюда легко найти
а = -1.(3/ —?), & = 4"(^
АЕ (і) = -Ь (3/_ Л і + ± (?-/) і\
*±1і± =-і-(3/—р) + (? —/) і.
йі 2
(3)
х(9
Следовательно,
х(0)«-±-(3/-
Из этих результатов следует, что орбитальная электроотрицательность (ЭО) не константа, а функция состояния ионизации атома. Наибольший интерес представляет значение хО)» харак-1 Предположение о непрерывности и дифференцируемости функции Д?(1") приводит к представлению о смысле ? как заселенности орбитали, которая может принимать и нецелочисленные значения.
46
таризующее электроотрицательность нейтрального атома. Можно видеть, что измеряется полусуммой первого потенциала
ионизации и сродства к электрону. Такое определение ЭО было впервые получено Р. Малликеном в 1934 г., но существенно иным путем.
Вообще говоря, чтобы орбитальная ЭО была полезным химическим свойством, значения I к В должны относиться к валентному состоянию атома. Такие значения % являются результатами теоретических расчетов, поскольку I"0 и Еи не могут быть измерены. Обычно полагают, например, для нейтрального атома
= (4)
Из уравнения (4) следует, что ЭО зависит от того, в каком валентном состоянии находится атом. Из табл. 5-можно-найти,-например, что ЭО углерода почти линейно зависит, от доли р-харак-тера и в 5/?3-связях углерод выступает как относительно более электроположительный-элемент, чем в вр- и я/Я-состояниях.
При непосредственном применении (4), однако, нарушаются некоторые довольно очевидные соотношения. Так, орбитальная ЭО тетраэдрического атома становится . равной ЭО Б, а ЭО тетраэдрического атома Бп больше ЭО таких неметаллов, как Н и Те, и практически равна ЭО I.
Очевидно, при переходе к валентному состоянию атома нельзя обойтись без учета энергии его возбуждения. Это должно привести к иному выбору энергетической шкалы, а именно ?(0)=0; ?(1)=/«~-¦¦?(2.)=/0 + /70—2?». Здесь Еу — энергия возбуждения валентного состояния, приходящаяся на один валентный электрон. В этой шкале учитывается, что изменение энергии связи валентного электрона с атомом достигается путем затраты энергии возбуждения Еу. Отсюда нетрудно найти более точное определение орбитальной ЭО нейтрального атома:
х(1)=[(1° + Р*)/2]-Е». (5)
С этой поправкой ЭО тетраэдрического углерода, например, по-, лучается около 7 эВ и приближается к значению %= (Г+Р)/2 = =6,26 эВ, характеризующему ЭО «чистой» р-орбитали углерода. Поэтому можно считать прежнее определение орбитальной ЭО (3) достаточно точным и не вводить поправку на валентное состояние. Впрочем, трудность введения таких поправок в общем случае (особенно для переходных элементов) приводит к тому, что на практике обычно пользуются эмпирической шкалой ЭО (см. гл. III).
7. ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ АТОМОВ И ИОНОВ
Под действием электромагнитных полей (в частном случае, электростатического потенциала кристалла) происходит смещение
47

электронных оболочек атомов и ионов (рис. 12), которое может быть охарактеризовано их электронной поляризуемостью следующим образом. Поляризация, приводящая к появлению индуцированного дипольного момента, пропорциональна напряженности Р электрического поля
е/=ц, = аР,
где а — коэффициент поляризации (поляризуемость) атомной частицы или их ансамбля.
Экспериментальное определение величин а свободных атомов и ионов проводится несколькими методами. С помощью определения диэлектрических констант и показателей преломления газа с точностью ±0,5% измерены а всех инертных газов, кроме Ип. Путем измерения отклонений атомного пучка в электрическом поле определена поляризуемость атомов щелочных и щелочнозе-' мельных металлов с ошибкой 2—8%. Для них возможно также определение а из анализа сил осциллятора в атомных спектрах. Для остальных элементов экспериментальный путь остается затруднительным, и более точные значения дают современные теоретические расчеты а. Вместе с наиболее точными экспе.-риментальными оценками они приводятся в табл. 2. Все значения, для, которых даны две цифры, имеют вероятную ошибку около 50%. Следует также заметить, что это средние значения поляризуемо-стей, так как для многих атомов теоретически установлена значительная анизотропия поляризуемостей в разных направлениях. Так, поляризуемость В в направлении, параллельном внешней орбитали 2рх, составляет 3,44 А3, а перпендикулярно ей — 2,56 А3, т. е. на 26% меньше. Вообще, максимальная анизотропия а характеризует элементы III группы (так, для (ла она достигает 70% от средней поляризуемости).
Давно было замечено, что а близки по величине к атомным объемам Уат- Если определить атомный объем как 4/3 я.г30, где Го — орбитальный радиус внешней электронной оболочки (см. табл, 2), то а оказывается меньше иаг в среднем на 40% для I и II периодов, на 15 для III периода, на 12 — для IV периода и только на 7% — для VI периода1. Это означает, что для большинства нейтральных атомов, особенно для более тяжелых, ЬйТ является достаточно хорошей оценкой поляризуемости.
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 112 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed