Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Вообще говоря, возможно возникновение нескольких различных типов гибридизации. Так, для того же углерода возможна тригональная, или sp2,-гибридизация, которая получается смешиванием трех орбиталей: s, рх и ру. При этом р2-орбиталь остается неизменной. Гибридные 5р2-орбитали расположены в одной плоскости под углом 120° друг к другу (рис. 10,6). Такая гибриди* зация помогает понять геометрию связей углерода в графите или этилене С2Н4. Другой важный тип гибридизации называется диагональным, или sp; он образуется путем смешивания s- и одной из р-орбиталей при неизменности двух других р-орбиталей. Возникающие таким образом две sp-орбитали располагаются под углом 180° друг к другу, т. е. находятся на одной прямой. Такой тип гибридизации объясняет линейную конфигурацию молекулы ацетилена С2Н2.
Гибридизация типа sp3 характерна и для других элементов IV группы, особенно для кремния и германия. Переходные металлы образуют валентные состояния более сложным путем —¦
1 По этой причине валентное состояние атома не является спектроскопически наблюдаемым.
43
смешиванием й-, р- и ^-орбиталей. Такая гибридизация осуще* ствляется благодаря тому, что энергии уровней М, 4я и 4р для никеля, например, различаются не более чем на 4 эВ. Это обеспе-
Рис. 10. зр3 (а) и зр2 (б) —гибридные атомные орбитали
чивает возможность эффективного смешивания. При определенной комбинации этих орбиталей получаются очень четко направленные гибридные атомные орбитали (АО). Например, комбина-
Таблица 4
Основные типы гибридизации
Гибридные орбитали
Исходные АО конфигурация
число
, 8р 2 линейные
йр 2 то' же
вр* 3 тригональные плоские
йр* 3 то же
3 »
<Рр 3 тригональные пирамидальные
4 тетраэдрические
^ 4 то же
4 тетрагональные плоские
січр3 5 бипирамидальные
Ар 5 то же
йЧ 5 тетрагональные пирамидальные
6 октаэдрические
#5/7 6 тригональные призматические
ция 5рМ2 дает шесть октаэдрических орбиталей. В табл. 4 приведены важнейшие типы гибридизации э, р, й — АО.
Не следует, однако, думать, что вопрос о подходящем в каж-
44
.дом данном случае валентном состоянии решается однозначно и просто. Например, для таких элементов II группы, как Ве, 2п, С<1 и Нц, среди возможных возбужденных конфигураций наиболее выгодна ер. Энергия возбуждения конфигурации ей приблизительно вдвое больше, и поэтому она не участвует в обра-
Таблица 5
Потенциалы ионизации, сродство и энергии возбуждения (эВ) валентных состояний некоторых элементов
Валентная Валентная IХ3
Элемент конфигу- Элемент конфигу-
рация
рация
Ве 8,58 0,99 2,7 А1 вр2 8,83 2,11 3,6
В зра 11,29 1,38 3,6 Б! 8Р3 11,82 2,78 4,1
с «Р 17,42 3,34(а) — Р . 5РЯ 14,57 3,24 7,4
11,19 0,16(я) 1,95(а) Б йр3 15,50 4,77 9,0
яр3 15,62
— йа 5р3 9,22 4,02 4,7
11,16 0,03(я) 5р3 11,48 4,66 5,2
Яр3 14,61 1,34. 4,2 Аэ 5р3 12,80 3,81 6,9
7,10 1,08 2,7 1п ВР3 8,68 1,89 4,3
Бп яр3 10,40 5,39 4,9
зовании валентного состояния этих элементов. Но для других элементов этой группы — Са, Бг, Ва и Иа — энергии возбуждения валентных конфигураций БР и БС1 очень близки друг к другу, (для Ва и Яа валентное состояние даже легче возбудить, чем зр) К Это означает, что валентное состояние четырех последних элементов является сложной смесью 5-, р- и ^-состояний. Такая ситуация затрудняет использование понятия валентного состояния атома в химии и кристаллохимии.
В табл. 5 приводятся потенциалы ионизации 1°, сродство к электрону /^ и энергии возбуждения Е* валентных состояний для тех случаев, когда выбор валентного состояния атома может быть сделан достаточно определенно.
6. ОРБИТАЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТИ
Если нанести на график (рис. 11) логарифмы всех последовательных потенциалов ионизации, включая сродство к электрону, например, атома натрия, то можно заметить, что рост 1-ь с числом вырываемых электронов обнаруживает резкие скачки при изменении главного квантового числа п. Такой ход /,¦ свидетельствует о том, что электроны в атоме распределяются по отдельным дискретным энергетическим группам, или слоям, характеризующимся различной прочностью связи электронов. Однако при постоянном п зависимость 1ц 11 от I почти линейна. Это означает, что в пре
1 Причину этого понять нетрудно, так как сразу вслед за Са, Бг, Ва, Иа в Периодической системе следуют й- или /-элементы.
45
делах одного электронного слоя энергия, требуемая на последовательную ионизацию, может быть точно передана степенным рядом
АЕ(і) = аі+Ьі2+сР+... (1)
(а, Ъ, с...— эмпирические константы), в котором с достаточно хорошим приближением можно ограничиться двумя первыми членами
АЕ{ї)=аі+Ьі2.
Число удаленных электронов і есть не что иное, как заряд иона. Тогда производная энергии атома по его заряду
сіАЕ
Рис. 11. Логарифмы последовательных потенциалов ионизации атома натрия в зависимости от степени ионизации «
может рассматриваться как потенциал, который действует на электрон на данной орбитали *:
^-=,а + 2Ы = х. (2)
0.1
Эта функция получила название орбитальной электроотрицательности.
