Поливинилхлорид - Ульянов В.М.
ISBN 5-7245-0727-7
Скачать (прямая ссылка):
Поиском возможных путей моделирования процесса переработки ПВХ композиций занимались авторы [30, 93]. Оценку перерабатыва-емости они проводили на лабораторном зкетрудере, а полученные результаты представляли в виде обобщающих параметров процесса, связанных с качеством получаемых изделий. В [93] за обобщающий параметр переработки была принята температура расплава Гр перед формованием, а за обобщающий критерий качества - плотность материала. Очевидно, что Гр зависит от температуры по зонам зкетрудера и головки, а также от диссипации механической энергии, т.е. является интегральным показателем энергетического воздействия на полимер. В [21] плотность материалов использовали в различных методах для оценки качества изделий. Однако авторы [16], исследуя влияние Условий переработки пластифицированных ПВХ композиций на качество материалов, пришли к иному выводу. Они показали, что Материалы, полученные в различных условиях, значительно отличаются по физико-механическим свойствам, но крайне мало по плотности (в интервале ± 0,3 кг/см3). Тем не менее использование температуры Расплава и плотности в качестве обобщающих параметров процесса Переработки ПВХ материалов вполне приемлемо.
7.2. Реологические свойства поливинилхлорида и методы их исследования
Надмолекулярной структурой полимера определяются следующие специфические особенности течения: псевдопластичность* обусловленная разрушением глобулярной структуры; агрегатное течение, связанное с неполным плавлением микроглобул; химическое течение, т.е. непрерывное протекание процессов термомеханодесгрукции [3, 37, 56]; зависимость вязкости от термомеханической предыстории образцов [44, 45].
С большой степенью достоверности можно считать установленным факт сохранения в расплаве элементов надмолекулярной структуры, которая изменяется в зависимости от количества и типа пластификатора, температуры и (или) времени переработки как для эмульсионного, так и для суспензионного и блочного ПВХ [11, 140, 168]. Для списания надмолекулярных образований в ПВХ [140] предложены следующие характеристики:
Характеристика
Зерно Агломерат
Первичная* частица
Домен
Микродомен
Приблизительный размер в промышленном ПВХ
100 мкм
10 мкм
1 мкм
100 им
10 нм
Сыпучий порошок при комнатной температуре Образуется в процессе полимеризации в результате агломерации первичных частиц.
Образуется из единичной капли мономера при степенях конверсии 10 — 50%
Существование окончательно ие доказано: вероятно, образуется в результате механической переработки из первичных частиц
Кристаллиты или нодулы
* В отечественной литературе подобные частицы принято называть глобулами.
Исследование реологических характеристик ПВХ в динамическом режиме измерения обнаружило два "реологических перехода" на кривых зависимости логарифма комплексной вязкости от обратной величины абсолютной температуры (рис. 7.2) [141, 169]: первый при 175 - 180 "С, второй - при 185 - 200 "С. Это обусловлено существованием надмолекулярных структур и кристаллитов в расплаве ПВХ. Таким образом, результатом термомеханического воздействия является ступенчатое разрушение надмолекулярных образований с возникновением в расплаве трехмерной молекулярной сетки, узлами которой являются кристаллиты. При этом на всех этапах течение может происходить только путем разрыва и восстановления молекулярной сетки, т.е. реализуется так называемое химическое течение [37]. Для достижения температурной области, в которой устойчивыми единицами течения являются отдельные макромолекулы, а не надмолекулярные структуры, необходимо нагреть полимер выше температуры плавления кристаллитов, т.е. до 220 - 230 °С. Но при этом возникает главная проблема - низкая термостабильность ПВХ, осложняющая течение при
186
in ш
Рис. 7.2. Зависимость комплексной вязкости от температуры для ПВХ (Afw= 123200, Мп= =51700)
Рис. 7.3. Зависимость вязкости от температуры при различных скоростях сдвига
высоких температурах. Открытым остается вопрос: не. являются ли надмолекулярные структуры ПВХ результатом пластификации полимера?
В процессе коллективного исследования 9 лабораторий членов ИЮПАК [172] идентифицирована и выяснена природа надмолекулярных структур в непластифицированном ПВХ. Учеными разных стран назависимо друг от друга установлено, что единицами течения в непластифицированном ПВХ являются частицы диаметром порядка 100 нм, которые не деформируются в процессе переработки, но связывающие их "проходные" макромолекулы могут претерпевать значительные деформации. Как видно из рис. 7.3, полученные зависимости вязкости от температуры характеризуются прямыми, имеющими различный наклон в трех интервалах температур. Различный угол наклона в этих интервалах характеризует изменение энергии актива-ци вязкого течения, что достаточно полно иллюстрирует специфические особенности течения ПВХ.
Незначительная кристалличность и высокая полярность обусловливают способность, ПВХ изменять в широком интервале реологические свойства в присутствии полярных смазок и пластификаторов. При этом снижается вязкость расплава за счет уменьшения межмолекулярного взаимодействия и повышения подвижности их сегментов, а также Увеличения длины отрезков макромолекул между зацеплениями. Уменьшение вязкости расплава, времени и температуры плавления способствует снижению механодеструкции полимера, что существенно облегчает1 процесс переработки ПВХ композиций.
