Поливинилхлорид - Ульянов В.М.
ISBN 5-7245-0727-7
Скачать (прямая ссылка):
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Глава 1
АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛХЛОРИДА
1.1. Технологические особенности полимеризации винилхлорида в суспензии и массе
Процесс суспензионной полимеризации осуществляется в каплях эмульсии, полученных диспергированием ВХ в воде в присутствии высокомолекулярных стабилизаторов эмульсии (СЭ) и растворимого в мономере инициатора. Реактор-полимеризатор представляет собой аппарат с мешалкой, оснащенный теплопередающей рубашкой, в котором обеспечивается равномерное распределение реагентов по объему и отвод тепла реакции. Технологическая схема полимеризации приведена на рис. 1.1.
В реактор-полимеризатор 6 загружают обессоленную воду из емкости 1, раствор СЭ из емкости 4 через фильтр 5, а также инициатор в виде раствора в ВХ из емкости 3 или в виде порошка. Затем в реактор загружают жидкий ВХ из мерника 2. Водная фаза и мономер могут быть загружены в реактор с помощью насосов. После загрузки компонентов реактор разогревают до требуемой температуры и проводят полимеризацию. После полимеризации и сдувки незаполимеризовав-шегося ВХ суспензию полимера выгружают в усреднитель 7.
В качестве инициаторов применяют динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК), пероксид лауроила (ПЛ), ди-2-этилгексилпероксиди-карбонат (ПДЭГ), а в последнее время - дицетилпероксидикарбонат (коммерческое название лиладокс). В качестве стабилизаторов эмульсии в основном используют производные целлюлозы; метилокси-пропилцеллюлозу (МЦ), гидроксипропилметилцеллюлозу, гидрокси-прогщлцеллюлозу, а также поливиниловый спирт. Важнейшим параметром процесса, определяющим молекулярную массу ПВХ и степень разветвленности его макромолекул, является температура полимеризации. Для получения поливинилхлорида с узким молекулярно-мас-совым распределением отклонение этого параметра не должно превышать 0,5 "С. Средняя молекулярная масса ПВХ, выраженная в значениях константы Фикентчера Кф находится в следующей зависимости от температуры полимеризации:
Г, "С 72 67 60 54 50 Кф 55 60 65 70 75
.-3
Рис. 1Л. Технологическая схема полимеризации ВХ в суспензии:
2 — емкость обессоленной воды; 2 — мерннк ВХ',3 ~~ емкость приготовления раствора инициатора; ^ ~ емкость приготовления раствора стабилизатора эмульсин;5 — филыр;6 — реактор-полимеризатор; 7 — усреднитель
| Суспензия П8Х
Для снижения температуры полимеризации при получении ПВХ с низкой Кф часто используют агенты переноса цепи (регуляторы молекулярной массы)-хлоруглеводороды, в частности трихлорэтилен и тетрахлорид углерода.
Важную роль при полимеризации винилхлорида играют качество используемых компонентов, температура полимеризации, точность дозирования, наличие кислорода в реакционной смеси, способ и порядок загрузки компонентов и ряд других факторов. Наличие изопрена, винилиденхлорида и других примесей в техническом винилхлориде значительно влияет на полимеризацию ВХ. Отрицательное влияние на ход реакции полимеризации и свойства полимера оказывает присутствие в системе кислорода, который обусловливает индукционный период полимеризации, уменьшение скорости реакции, снижение средней молекулярной массы ПВХ. Поэтому перед полимеризацией обычно вакуумируют водную фазу. Регулирование скорости реакции полимеризации на конечной стадии осуществляется введением ионола (2,6-ди-грег-бутил-л-крезола) или дифенилолпропана (или их смеси). Ионол также связывает остаточный кислород в реакционной смеси.
Способ и порядок загрузки компонентов должен обеспечивать наилучшее распределение их в реакционной смеси, поэтому инициаторы и добавки рекомендуется предварительно растворять в мономере, а затем вводить в водную фазу. Соотношение воды и мономера оказывает непосредственное влияние на отвод тепла в ходе реакции полимеризации и качество поливинилхлорида.
В процессе суспензионной полимеризации винилхлорида на стенках реактора откладывается полимер в виде корки, что приводит к ухудшению качества продукта, затрудняет управление температурным Режимом, снижает производительность реактора из-за необходимости его остановки для чистки. Основной причиной образования корки полимера на стенке является способность ВХ смачивать поверхность
13
12
Таблица 1.1. Влияние содержания метилцеллюлозы в водной фазе на смачивание ВХ поверхности стали и коркообразование
Содержание МЦ в водной фазе, % Угол смачивания ВХ, град Масса корок, % от массы полимера Содержание МЦ в водной фазе, % Угол смачивания ВХ, град Масса корок, % от массы полимера
0 50 — 0,5 131 0,125
0,025 85 0,92 0,08 141 0,08
0,04 1.?7 0,24 0,2 Не смачивается 0,05
Таблица 1.2. Влияние рН полимеризационной среды на коркообразование
рН Угол смачивания ВХ, град Масса корок, % от массы ПВХ рн Угол смачивания ВХ, град Масса корок, % от массы ПВХ
2,7 52 0,8 10,3 94 0,1
6 63 0,6 12,4 105 0,001
9 90 0,2
реактора [111]. На смачиваемость влияют многочисленные факторы, в частности, наличие стабилизатора эмульсии (табл. 1.1), рН среды (табл. 1.2), природа химических соединений, применяемых для защиты стенок. Установлено [111], что в наибольшей степени уменьшают количество полимерных отложений соединения, которые, обладая антисмачивающими и гидрофилизирующими свойствами способны еще и ингибировать процесс полимеризации, что способствует подавлению полимеризации мономера в адсорбционном слое.
