Поливинилхлорид - Ульянов В.М.
ISBN 5-7245-0727-7
Скачать (прямая ссылка):
Влияние условий сушки в средах с различным содержанием кислорода на свойства ПВХ и некоторые эксплуатационные характеристики материала на его основе изучено в [128]. Объектом исследования служил суспензионный ПВХ с молекулярной массой Мц = 1,245-105 и 1,15-105. Образцы ПВХ с влажностью 25% сушили в термостатируемом шкафу в атмосфере воздуха, технического азота [5% (об.) кислорода] и в вакууме при остаточном давлении 10 кПа [содержание кислорода % * 2% (об.)]. Для высушенных образцов ПВХ определяли насыпную плотность Рн и угол естественного откоса и, анализировали молекулярные характеристики, термическую стабильность и визуально оценивали цвет продукта. Из молекулярных характеристик оценивали число ненасыщенных ?(С=С), концевых и внутренних связей, а также блоков л полисопряженных (ППС) и двойных С=С-связей. Определяли также температуру начала разложения Грп, статическуюгю термостабильность тСп и динамическую термостабильность тдан (на пластографе Брабендера) порошка ПВХ при 175 °С. Термостойкость образцов прозрачного винипласта, изготовленных вальцево-прессовым методом при массовом соотношении ПВХ, стеарата кадмия, органического фосфита и эпоксидированного масла, равном 100:0,8:1,5:3,0, оценивали в статических условиях по термостабильности тсв и цветостойкости Ц при 175 "С - по изменению цвета до почернения при выдержке в термокамере. Образцы сушили в интервале температур 60 - 140 °С не менее 2,5 ч. В интервале температур 60 - 100 °С все высушенные образцы были белого цвета, а пластины винипласта - прозрачными и имели одинаковый слегка желтоватый оттенок. Насыпная плотность высокомолекулярного ПВХ (Мц = 1,245-105) оставалась постоянной (р н = 0,38 г/см3), а низкомолекулярного (Мц = 1,15-105) - увеличилась от 0,4 до 0,47 г/см3 при всех условиях сушки, т.е. низкомолекулярный ПВХ более подвержен термоусадке при Г> Гс.
Значение Мп ПВХ также не изменялось. Внутримолекулярг = характеристики мало зависят от температуры сушки, лишь нескол? возрастает показатель ?[С=С] при сушке ПВХ в среде азота. Это п тверждается еще и тем, что с увеличением температуры сушки чк< ППС и, следовательно, 7т не изменяется (0 и 1 соответственно). При 9; -100 "С несколько снижается температура начала разложения ffi причем в наибольшей степени при сушке на воздухе. Скорость бр то-дегидрохлорирования VhC1 практически мало изменяется с повы нием температуры сушки, но для ПВХ, высушенного в среде возду выше, чем для образцов, высушенных в среде азота и в вакууме.
Термостойкость винипласта, характеризуемая показателями т :в > Тдан и Ц, практически постоянна при всех температурах до 100 "С, но для образцов ПВХ, высушенных в среде воздуха, эти показатели ниже. По-видимому, кислород воздуха ухудшает термостойкость ПВХ, что
согласуется с данными, приведенными в [87, ПО]. При температуре сушки 100 "С в среде воздуха также отмечено снижение тсп ПВХ. Учитывая незначительное снижение Грп при Г> 90 "С, можно сделать вывод о допустимости нагрева ПВХ в процессе сушки до 100 °С в течение не менее 2,5 ч.
В интервале температур сушки 100 - 140 °С изменение цвета порошков ПВХ (от слабо-розового до светло-коричневого и кирпично-крас-ного) отмечено при7> 120°С. При этом для образцов ПВХ, высушенных в среде воздуха, интенсивность окраски более высокая (от розовой до коричнево-красной). Заметно изменяются и другие показатели ПВХ: насыпная плотность увеличивается до 0,47 - 0,5 г/см3, угол естественного откоса существенно снижается (от 40-47 до 25-28°), что свидетельствует об улучшении сыпучести порошка.
Для образцов полимера, высушенных в интервале температур 100 — 120 °С, отмечена тенденция снижения термостойкости и термостабильности порошка ПВХ и композиций. Заметно снижается трп,тсп, тсв и Тдин при сушке образцов в любой среде; уменьшается и цветостойкость винипласта. При сушке ПВХ в интервале 120 - 140 "С эти показатели практически восстанавливаются. Это можно объяснить тем, что при 100 "С из ПВХ с заметной скоростью начинает элиминировать НС1. Одновременно в полимере идет процесс образования двойных С=С-связей, являющихся активными центрами окисления и роста карбонилаллильных группировок, ответственных за термостабильность ПВХ. Дальнейшее возрастание температуры сушки приводит как к росту числа ППС, так и к повышению вероятности структурирования макромолекул. Это значит, что ПВХ, высушенный при 120 - 140 "С, представляет собой в некоторой степени сшитый полимер, в котором активные центры частично заполнены. Очевидно, что полимер и изготовленный из него винипласт будут иметь более высокую термостабильность, несмотря на ухудшение некоторых эксплуатационных свойств.
Формирование в ПВХ при Т> 100 °С последовательностей полисопряженных связей подтверждается данными анализа внутримолекулярных характеристик полимера. Установлено, что в интервале температур 120 - 140 "С в полимере заметно увеличивается содержание внутренних С=С-связей; суммарное содержание внутренних и концевых группировок ? [С=С] возрастает. Поскольку содержание концевых С=С-связей в ПВХ на порядок выше, чем содержание внутренних С=С-связей и в процессе деструкции формируются внутренние Р-хлораллильные группировки (количество их возрастает от 1,4 • 10-4 До 2.10~4 моль/моль ПВХ), нетрудно подсчитать, что л возрастает от 4 До 7 на 1000 мономерных звеньев.
