Поливинилхлорид - Ульянов В.М.
ISBN 5-7245-0727-7
Скачать (прямая ссылка):
В [47] показана возможность регулирования пористости за счет добавок к МЦ низкомолекулярных поверхностно-активных веществ.
Одна из первых попыток теоретического предсказания порометри-ческих характеристик в зависимости от скорости полимеризации и конверсии предпринята в [95]. Авторами теоретически рассчитана конверсия р**, соответствующая полной потере текучести полимериза-та, фиксации его объема в условиях блочной полимеризации. Конверсия р** рассчитана на базе модели хаотически расположенных сфер из условия появления бесконечного комплекса. Значение р** составило 0,26. С учетом фиксации объема полимеризата в момент р** получено уравнение, связывающее конверсию и пористость е п:
еп = 1 - 0,85/(1 - 0,45р**). (1.38)
В рамках указанной модели можно рассчитать удельную поверхность и характерные радиусы пор. Однако в настоящее время установлено влияние на пористость ПВХ гидродинамических и рецептурных факторов, чего не учитывает модель хаотически расположенных сфер [95].
Пористая структура ПВХ характеризуется определенной плотностью упаковки срощенных4 глобул, их размерами, размерами пятен контактов. Эти.параметры, характеризующие пористую структуру, определяют ее прочностные свойства, важные при переработке ПВХ в готовые изделия, диффузию остаточного ВХ при дегазации, а также ряд других свойств.
Проблема определения параметров, характеризующих пористую структуру ПВХ, впервые обсуждается в работе [263], однако задача по разработке метода определения числа контактов, размеров срощенных глобул и пятен контактов в ней до конца не решена.
Пористую структуру ПВХ обычно характеризуют пористостью и Удельной поверхностью. Пористость ПВХ еп рассчитывают по следую-
37
щей зависимости:
еп = ^порА^пор + ^пол)> 0-3 )
где Vnop — объем пор; Vno„ — объем полимерной фазы.
Величина еп может быть определена различными методами. Наиболее простым и удобным является пикнометрический [110, 145], основанный на измерении количества пикнометрической жидкости, заполняющей внутреннюю структуру частицы полимера. В качестве пикнв-метрической жидкости применяют бутанол, метанол, которые хорошо смачивают ПВХ и не вызывают его набухания [7- 9]. Однако с помощью пикнометрического метода определяют лишь общую пористость, но не получают информации о внутренней структуре.
В ряде работ для анализа пористой структуры ПВХ использован метод ртутной порометрии [197, 228, 263]. Этот метод нахождения распределения пор по размерам предусматривает вдавливание в пористое тело ртути. Если все поры исследуемого образца равнодоступны, заполняются только те, для которых
гп> 2ocos9/p?, (1.40)
где Pg — давление, необходимое длн проникновение ртутн; гп — радиус пор; 8 — угол смачивания; о — поверхностное натяжение ртути.
Однако к данным, полученным методом ртутной порометрии, следует относиться критически, поскольку незначительные давления способны вызывать заметные изменения надмолекулярной структуры полимера и существенно искажать результаты измерения [96].
В [85] впервые предпринята попытка использовать метод контактной эталонной порометрии для изучения характеристик пористой структуры ПВХ. Возможность использования этого метода основана на равновесном распределении рабочей жидкости между порами приведенных в контакт образцов и эталонов. Сравнивая количества рабочей жидкости, распределенные между порами образцов и эталонов, и, зная программы эталонов, рассчитывали порометрические характеристики образцов. Количество рабочей жидкости изменяли, удаляя ее из системы путем вакуумирования. Пористость образца рассчитывали по формулам:
v = Gm/(Pmm); (1.41) еп = v/(v+l/p), (1.42)
где v — пористость образца, см3/^ Ст - влагосодержание образца, г; р, рт — плотность рабочей жидкости и образца соответственно, г/см3; m — масса образца, г.
В качестве рабочей жидкости был выбран декан - низкомолекулярная высококипящая жидкость, хорошо смачивающая ПВХ, но не вызывающая его набухания. Использовали эталоны, изготовленные из скелетного карбонильного никеля.
На рис. 1.12 представлены типичные интегральные и дифференциальные порометрические кривые распределения пор по размерам для порошков ПВХ. Как видно из рисунка, поры порошка образованы как порами внутри самих частиц (сплошные кривые), так и порами между
10 г,мкм
Рис. 1.12. Типичные интегральные (о) н дифференциальные (б) порометрические кривые для блочного (1) я суспензионного (2) поливинилхлорида
Рис. 1J3. Экспериментальные (1, 2) н теоретические (3, 4) зависимости пористости еп от конверсии р:
а — ПВХ агрегативного типа (концентрация МЦ 0,3—0,6 кг/м3); 2 — ПВХ неагрегативного типа (0,6-1 кг/м3)
во -иг
60
1
го о
* \qrCJU i <
0,01 0,1 1 Г, МКМ
Ofi
0,5
OA
OX i
О fl,2 0/4 0.6 Ofi 1fl р
частицами (пунктир). Внутренняя пористость зерен ПВХ представлена порами двух типов, средний радиус первого из которых составляет * 0,01 мкм, а второго - находится в интервале 1-10 мкм.
Как показано в [85], пористости между ерошенными глобулами ПВХ (межглобулярной пористости ег) соответствует пористость с меньшими характерными радиусами (0,01 мкм). Поры второго типа могут быть образованы в результате как агрегации капель полимеризующейся эмульсии [119], так и образования множественной эмульсии внутри полимеризующихся капель [198]. В дальнейшем будем называть эти поры межкластерными (ек - межкластерная пористость). Межглобулярная и межкластерная пористость составляют внутреннюю пористость зерна ПВХ. На практике внутреннюю пористость ПВХ оценивают, измеряя количество необратимо поглощенного пластификатора.
