Поливинилхлорид - Ульянов В.М.
ISBN 5-7245-0727-7
Скачать (прямая ссылка):
р = (<r2>l/2vM/2(n3«iM)2/3DfIBX5/3)-l < 0,4-106 с2/м3
образуются зерна из отдельных капель (рис. 1.11, а) и jDtibx можно определить по уравнению (1.28). При значениях параметра Э>0,5-
Ка
Рис 1.10. Зависимость отношений диаметров K4aDnWDnBX 01 параметра р = = [<гЪ 1/2,1/2 (пЗф 2/зО0пвх5/^ -1
О 05 10 1S 10~*,CZ/M* 34
нескольких капель ВХ
•106 cVm3 зерна ПВХ представляют собой агрегаты из нескольких ПМЧ (рис. 1.11, б). При Р = 0,4-0,5-106 cVm3 возможно появление зерен обоих типов.
Как показала обработка экспериментальных данных [140], для реакторов при значении р*>0,5-10° с2/м3 размер зерен ПВХ можно рассчитать по уравнению
ЩвхсЛъх^, (1-36)
где с, » 4,17-10 6 mVc2- константа, зависящая от константы Гамакера и Р, прн р = 85-90%; °" 0,95 для агрегированных частиц н 4>р * 0,85 для неагрегированных частиц.
Расхождение опытных и расчетных значений Опвх не превышает ±20% для всех исследованных реакторов, характеристики которых приведены в табл. 1.7.
IWuitw U. Характеристик реакторов для исследования
Vм3 JUIM ж Alt* Тип и концентрация СЭ, Тип мешалки Vм3 п34. м2/с Тип и концентрация СЭ кг/мЗ Тип мешалки
п пло м*/с о с_лп g кг/м^ МЦ, 0,6-1 Импеллерная 1,25 0,94-60 МЦ, 0,2-1 WIT 1 1 Импеллерная
U,UUz n 04_В С ГМН 0 6—1 17 3,3-11,4 МЦ» 1 * pCAJ*U*
0}002 U,74—o,*> 8,5-68,3 ПВС, 0,6-1 30 22 МЦ, 0,16 п
0,002 Лопастная 80 27,2 МЦ, 0,17
"Брумаджим"
35
1.3. Пористая структура поливинилхлорида
В процессе суспензионной и блочной полимеризации ВХ формируется пористая структура ПВХ, которая является следствием гетерофаз-ности процесса полимеризации и обусловлена многостадийностью агломерации частиц при определенных значениях степени превращения. Мельчайшие частицы ПВХ - зародыши (размером 100-200 А) выделяются из мономерной фазы почти сразу после начала полимеризации при конверсии р=0,01% [198]. До р=0,1% они могут агрегировать, образуя микроглобулы размером %0,1 мкм. Затем (до р=1%) происходит агрегация микроглобул в более крупные структурные образования - макроглобулы. При р=1% в полимеризате устанавливается определенная концентрация и морфология частиц ПВХ (макро-глобул), которые впоследствии не изменяются в ходе полимеризации [16, 17, 73, 84]. Концентрация и морфология таких частиц зависит от начальной скорости полимеризации. При увеличении скорости полимеризации концентрация частиц сначала возрастает, а затем остается неизменной. Морфология этих частиц при этом изменяется от агрегатов, состоящих из мелких глобул, до единичных сферических глобулярных частиц. В дальнейшем с увеличением конверсии указанные частицы начинают агрегировать. Агрегация завершается образованием трехмерной коагуляционной пористой структуры - кластера.
В ряде работ [244, 264, 269] изменение агрегативной устойчивости глобул ПВХ в процессе полимеризации связывают с изменением соотношения между энергиями притяжения, электростатического отталкивания и броуновского движения, концентрацией и размером глобул ПВХ. При этом характер изменения агрегативной устойчивости может быть различным в зависимости от условий процесса полимеризации.
Если в процессе полимеризации ВХ в массе при р!=0,02- 0,1 частицы агрегативно устойчивы, а потеря агрегативной устойчивости наступает в области р = 0,1—0,23 [73], то при суспензионной полимеризации в каплях ВХ, диспергированных в воде в присутствии высокомолекулярных СЭ, глобулярные частицы ПВХ агрегируют при р = 0,02-0,04 [215]. При этом силы электростатического отталкивания связывают с отрицательно заряженными ионами хлора на поверхности частиц ПВХ, диспергированных в мономере. После окончания процесса агрегации полимеризат существует в виде цельного пористого блока [17]. С увеличением конверсии возрастает прочность блока, уменьшается объем пустот.
В настоящее время имеется большое число публикаций, в которых исследовано влияние типа и концентрации СЭ, условий перемешивания и конверсии мономера на порометрические характеристики ПВХ.
Авторами [228] изучено влияние скорости перемешивания на объем пор суспензионного ПВХ. При этом скачкообразное увеличение объема пор с повышением интенсивности перемешивания обусловлено агрегацией капель ВХ. При изучении влияния различных высокомолеку-
36
лярных СЭ на пористую структуру ПВХ [265-267] установлено, что пористость, которую оценивали по способности поглощать пластификатор, зависит от межфазного натяжения в системе ВХ - водная фаза и с уменьшением межфазного натяжения возрастает. Пористость суспензионного ПВХ при использовании различных высокомолекулярных СЭ возрастает в следующем ряду: сгиромаль (СМН) < ПВС (2% ацетатных групп) < тилоза< ПВС (15% ацетатных групп) < МЦ [266]. Образование непористых стеклообразных частиц при высоком меж фазном натяжении в системе ВХ - вода + СЭ отмечено в работе [198].
То, что порометрические характеристики изменяются с потерей агрегативной устойчивости полимеризующейся эмульсии, показано в [119]. Агрегативную устойчивость характеризовали параметром
*0 =^BX/d\ (1.37)
Получена зависимость количества необратимо поглощенного пластификатора, удельной поверхности и пористости от параметра fco-
