Поливинилхлорид - Ульянов В.М.
ISBN 5-7245-0727-7
Скачать (прямая ссылка):
0 = 90°
1,13-10-3 3,3 Тоже - 1 Тоже 20 53 2,5 1
1,48-10-3 4,32 - 1 ¦ 20 53 2,5 1
Принимая линейный характер разогрева реакционной массы, можно записать:
Г = Г0 + ДГрТ/тр = г0 + (Гр - Г0)т/тр, (1.26)
где Гц — начальная температура в реакторе; Тр — температура полимеризации; т -текущее время разогрева; тр - общее время разогрева реактора.
Решая совместно (1.25) и (1.26), получим:
ctiB
тэф = Тр(1/-В)1п
1 --
Е* \ , exp — ln(l -Pk/ai)
(1.27)
rpv2/iCHo\ * RTqI
где В = (?*/ЙГо)(ДГр/Го); значения А и 25* определяются предэкспонентами н энергиями активации в аррениусовых выражениях )ср, к у:
kpJki/koi=A exp(-E*/RT0).
Если конечная частица ПВХ образуется из каждой ПМЧ без их агрегации, то для диаметра частиц ПВХ 1>пвх можно записать:
Опвх = фАх. (ь28)
где Фв = [РвхР/Рпвх(1 - бп)]1'3 ~ коэффициент, учитывающий изменение диаметра частиц ПВХ при контракции; Рвх — плотность ВХ при температуре полимеризации; Рпвх" = 1,4 г/см3 - истинная плотность ПВХ; еп - пористость зерна.
С учетом выражений (1.22), (1.24), (1.27) и (1.28) и экспериментальных данных найдено, что тЭ(р соответствует времени достижения Рк * 0,3% [137]. Характеристики реакторов, а также опытные и рассчитанные параметры, входящие в расчетные уравнения, представлены в табл. 1.6. При этом расхождение опытных и рассчитанных значений не превышает 20%.
зо , \
1.2.2. Стабилизирующее действие высокомолекулярных стабилизаторов эмульсии
Стабилизирующее действие СЭ определяется их способностью адсорбироваться на межфазной поверхности. Механизм стабилизации дисперсии высокомолекулярных СЭ еще достаточно не изучен. Факторами стабилизации могут быть электростатическое отталкивание частиц вследствие образования на их поверхности двойного электрического слоя, препятствующего их сближению; образование на поверхности частиц структурно-механического барьера; взаимное отталкивание частиц в результате теплового движение гибких макромолекул (энтропийный фактор) [23].
Электростатическое отталкивание высокомолекулярных стабилизаторов не играет значительной роли как фактор стабилизации [23]. Ряд авторов [2, 47, 49, 135] объясняет агрегативную устойчивость тем, что на поверхности раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой образуется слой из молекул стабилизатора, обладающий повышенной структурной вязкостью или механической прочностью и являющийся как бы структурно-механическим барьером, препятствующим сближению частиц и тем самым уменьшающим силу их взаимодействия.
Автором [119] проведена экспериментальная проверка этого механизма стабилизации капель эмульсии путем измерения поверхностной вязкости Лп на границе жидкий ВХ - вода в присутствии применяемых при суспензионной полимеризации высокомолекулярных СЭ: МЦ, ПВС с содержанием ацетатных групп 24,76% и стиромалеината натрия (СМН). Опыты проводили в стеклянном цилиндрическом сосуде, способном выдерживать высокое давление (до 1,0 МПа). В сосуд заливали водную фазу и после вакуумирования осторожно подавали жидкий ВХ. На границе раздела ВХ - водная фаза устанавливали металлическое кольцо, подвешенное на стальной упругой нити, верхний конец которой приводился в медленное вращение от электропривода. В каждом опыте с помощью транспортира измеряли максимальное значение угла закручивания верхнего конца нити относительно нижнего до начала вращения металлического кольца. Для одинаковых в каждом опыте условий измерения поверхностная вязкость
Пп ~ Ф1 - Ф2,
(1.29)
где ЧР1 н <Р2 — максимальные углы поворота верхнего конца нитн относительно нижнего соответственно в присутствии н отсутствии высокомолекулярных СЭ.
Результаты экспериментов (при 25 °С) представлены ниже:
Концентра- Уголаакру Концентра- Угол закру-
ция СЭа ЧИВ1ККЯ нити, та! СЭа чивался кнтя
вода. град воде, грая
МЦ оде 90 0,06 0
«.05 170 ПВС 0,075 0
м 2(0 0,1 0
0,03 200
СМН о,м 360
0,1 450
31
Из этих данных следует, что ПВС не увеличивает поверхностную вязкость по сравнению с чистой границей раздела фаз. Аналогичный результат получен в [1] в системе толуол - вода для поливинилового спирта с числом ацетатных групп более восьми. При этом концентрация СЭ в воде изменялась в пределах 0,2-1% (мае), что значительно превышало концентрацию ПВС в условиях, описанных в [119].
Таким образом, при суспензионной полимеризации ВХ большая поверхностная вязкость высокомолекулярного ПАВ не является необходимым условием для обеспечения агрегативной устойчивости полимер-мономерных капель. Аналогичный факт наблюдается также при суспензионной полимеризации стирола.
Многие исследователи считают ответственным за устойчивость дисперсных систем, стабилизированных полимерными макромолекулами, так называемый энтропийный фактор устойчивости, связанный с взаимодействием полимерных цепей друг с другом и с молекулами растворителя, при котором возникает стерическое отталкивание. В основном выделяют два фактора, вызывающие возникновение сил отталкивания [36, 226]: потеря конфигурационной энтропии адсорбированных макромолекул при их сжатии в результате приближения второй поверхности (эффект ограничения объема); изменение взаимодействия полимер - растворители при взаимном проникновении или сжатии полимерных цепей (осмотический эффект). Установлено, что в хорошем растворителе преобладающим является осмотический эффект [Ю].
