Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
2.2. Фундаментальные уравнения
Функциональное соотношение для системы постоянного состава
и= ЩБ, V), (2.22)
известно как фундаментальное уравнение, поскольку вся термодинамическая информация о такой системе выводится из этого соотношения, как вскоре это будет показано. Математического выражения такого уравнения не
Термодинамические функции и равновесие 119
существует, и его следует разрабатывать эмпирически; такая работа выполнена для очень немногих веществ. Используя методы статистической механики (см., например, разд. 1.7), можно прийти к теоретическим уравнениям, выраженным через функции распределения. Естественно, что такой процесс разработки фундаментальных уравнений нельзя рассматривать как ординарный рабочий этап. Тем не менее концепция фундаментальных уравнений является обнадеживающей. Отношения между другими группами переменных записываются следующим образом:
Я=Я(5,Р), (2.23)
А=А(Т, V), (2.24)
в=в(Т,Р). (2.25)
Эти зависимости развивались естественным путем, однако математически они выводятся из исходного фундаментального уравнения (2.22) с помощью преобразования Лежандра [86]. Другая группа переменных, из которых получают все другие термодинамические данные,
ДР, V, Т, С1^) — 0, (2.26)
включает уравнение состояния РУТ и теплоемкость при давлении, равном нулю, или в состоянии идеального газа. Поскольку переменные уравнения (2.26) относятся к числу наиболее легко измеряемых, эта зависимость используется очень широко и обычно не как единственное уравнение, а в виде ряда соотношений между указанными переменными.
Из табл. 2.1 действительно видно, что все термодинамические свойства можно представить каждой из четырех групп соотношений (по три переменных в каждой): (и, 5, У), (Н, 5, Р), (А, Т, У) или (С Т, Р), хотя это и не является формальным доказательством вышесказанного.
Так, например, в таблице записано
(7 = и- 5(аС//Э5)к- У(ди/дУ)8 (2.27)
= Я - 5(ая/а5)Р (2.28)
= А - У(дА/дУ)т (2.29)
= С7(7ЛР). (2.30)
Эти же соотношения можно также представить через (Р, У, Т, Ср). Так, в примере 2.2 развивается представление о Я - Я"1, в то время как в примере 2.3 выводятся выражения для Я - Я"а и 5 - 51с1 и показывается, каким образом можно получить из них другие характеристики.
Хотя переменные Р и У связаны между собой посредством уравнения состояния, в зависимости от сложности решения того или иного вида этого уравнения одна из переменных может оказаться более предпочтительной для представления изменений термодинамических характеристик.
Этот вопрос рассматривается в разд. 2.7. В примере
2.2 конкретное уравнение состояния можно разрешить и относительно Р, и относительно У. Никаких преимуществ использование той или иной переменной в данном случае не дает, однако во многих других ситуациях выбор переменной играет важную роль.
Наиболее легко получить соотношения между термодинамическими характеристиками, включающие переменные Р, У и Т. Если уравнение (2.26) выполняется при всех условиях, все производные могут быть выражены через указанные переменные и теплоемкость идеального газа. В настоящее время разработано несколько методов для таких переходов, самым простым и наиболее известным из них является метод Бриджмена [26]. Как показано в табл. А.7, все производные включают переменные Т, Р и 5 и наиболее легко поддающиеся измерению производные (дУ/дТ)р, (дУ/дР)т и Ср = (дН/дТ)р. Метод Бриджмена включает также определение вторых производных. Другой, возможно более общий, подход разработан Шоу [634]. Этот подход был позднее обоснован Шервудом [119] и упрощен Кэрро-лом [215]. Метод, предложенный Моделлом и Рейдом [86], включает сжимаемость г = РУ/ЯТ и удобен для использования с соответствующими корреляциями состояния или уравнениями состояния с г в явном виде.
Так, например, схему Бриджмена можно применять для нахождения производных V и Я по 5 при постоянной температуре. Производные такого типа представлены в табл. А.7.
'ди \ (дЦ)т
Полезность этой таблицы при нахождении необычных комбинаций переменных иллюстрируется задачами, приведенными в конце этой главы. Несколько «правил частного дифференцирования», представленных в приложении Б, могут быть также полезны при разработке соотношений между производными.
Таблица 2.1. Термодинамические свойства, выраженные через переменные каждого из четырех фундаментальных уравнени
ГО
о
Термодинамические функции и равновесие 121
Пример 2.2. Изменение энтальпии в результате изменения температуры и давления при известных уравнениях состояния и теплоемкости для идеального газа
Представленный на рисунке переход из состояния (Ни 7*1, Р\) в состояние (Н2, Тъ, Рг) включает изотермическое снижение давления до нуля, нагрев при нулевом давлении и последующее изотермическое сжатие до некоторой конечной величины. Уравнения состояния, выраженные и через давление, и через объем, будут получены и проиллюстрированы с помощью В-усеченного вириального уравнения (ограниченного членом, содержащим В).
Начнем с дифференциала
с/Н = Срс1Т + [V - Т(дУ/дТ)р]сіР.
(1)
Для описываемого пути интеграл задается выражением
