Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
Уравнение состояния 115
1.39. В работе Когана (1967) приводятся следующие уравнения для расчета вторых вириальных коэффициентов для пропилена (1) и диоксида углерода (2), выраженные в мл/моль:
38 360 г.ЗШ^юег
В 22 = 1,000
-291,61 + 102,87 iogT
Bi2 =
4 810 1,393(Е7)
+
Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса, выраженные в атм, л/моль, К, составляют а\ = 8,379, аг = 3,592, Oi = 0,08272, o2 = 0,04267. Используя вириальное уравнение состояния и уравнение Ван-дер-Ваальса, найдите значения сжимаемости при давлении 20 атм и температуре 400 и 600 К для смесей, у которых Х\ = 0, 0,5 и 1,0.
1.40. В работе [385] даны значения вторых вириальных коэффициентов для пропана, бутана и метилброми-да. Определите величины сжимаемости при нескольких различных температурах для эквимолярных смесей.
Т, К В, см3/моль
С3Н8 С4Н10 СНзВг
244,0 -610 -1230 -1040
273,0 -477 -932 -718
297,0 -394 -758 -567
321,0 -340 -635 -451
7V К Ви, см3/моль
С3Н8—СНзВг С4Ню—СНзВг
244,0 -617 -915
273,0 -474 -66I
297,0 -411 -546
321,0
356
-459
1.41. Второй вириальный коэффициент (мл/моль) тетрахлорида углерода определяется по уравнению
В = 575 - 2Е8/Г2
для интервала температур 315—345 К (Коган, 1967, стр. 400). Найдите параметры потенциала прямоугольной ямы, которые как можно более точно соответствуют этим данным (см. пример 1.19).
1.42. Второй вириальный коэффициент (мл/моль) для нитрометана определяется при помощи следующего эмпирического уравнения:
В = 100 - 4,19(Е5)/7'~ 1,91(Е23)/Г2
для интервала температур 315—345 К. Определите параметры функций Леннарда-Джонса и потенциала прямоугольной ямы, которые как можно более точно соответствуют вириальным коэффициентам, полученным экспериментальным путем (см. пример 1.19).
1.43. В работе Кейеса и Беркса (1927) помещены следующие экспериментальные данные, полученные для метана:
V, мл/моль 320 Т, °С 0 Р, атм 60,13
320 320 100 200 92,24 121,81
640 0
32,297
640 640
100 200
46,474 60,486
Найдите оптимальные величины констант уравнений Ван-дер-Ваальса и Редлиха—Квонга и сравните их с величинами, полученными при расчете на основе критических свойств.
1.44. Как следует из рис. 1.19, на изотермах вириального уравнения, усеченного на члене с коэффициентом С, отсутствуют точки минимума. Покажите, что, если dPr/dVr = 0, Vr = 1 и РГ = Тг и что данная точка является точкой перегиба, а не минимакса.
1.45. Постройте изотермы приведенных уравнений состояния Бертло и Дитеричи при ТГ, равном 0,9, 1,0 и 1,2.
Рг =
327V
16
9(Кг-0,25) ЪТГУ2Г Тг
2Vr - 1
ехр
Интервал для Рг составляет от -2 до +4, для Vr — от 0 до 2. Объясните специфику изменений графиков вблизи критической точки.
1.46. Установите области метастабильного состояния по рис. 1.7. Уравнение Ван-дер-Ваальса, описывающее свойства уксусной кислоты при температуре 500 К, имеет следующий вид:
(Р+ 17,59/F2)(K- 0,1068) = 0.08205Г.
При помощи этого уравнения найдите пределы области метастабильного состояния. Обратите внимание на то, что в соответствии с решением (дР/дУ)т = 0 существуют три точки минимакса, одна из которых физически неосуществима. Постройте полную изотерму, на которой находились бы все точки минимакса.
1.47. Газообразная смесь четырех веществ имеет следующий состав: 60% А, 20% В и по 10% С и D. Допустим, что константы равновесия димеризации аналогичны константам равновесия кислот, которые приведены в задаче 1.11 в том же порядке. Найдите значение сжимаемости z, исходя из того, что отклонение от идеального состояния полностью зависит от процесса димеризации. Решите задачу при давлении, равном 0,5 атм, и температуре 300 и 325 К.
116 Глава 1
1.48. В «Chemical Engineer's Handbooks (1973) приводятся величины удельного объема изобутана при нескольких значениях давления и температуре 104,4 °С (220 °F):
Р, фунт/
кв.дюйм: 50 100 150 200 250 300
V, куб. фут/
фунт: 2,379 1,1278 0,7091 0,4977 0,3649 0,2696
Сравните эти величины и значения, рассчитанные по а) уравнению Редлиха—Квонга (а и Ъ взяты из табл. 1.9); б) уравнению (1.1896), где а = 1,463 КТ\% Ус, Ъ = 0,3326 Ус, Ус = 0,263 л/моль; в) уравнению (1.1896) (см. п. «б») при Ус = 0,3157 ЯТС/РС; г) уравнению Соава. Выразите результаты в виде соотношения расчетных и истинных величин давления для каждого значения объема.
2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ И РАВНОВЕСИЕ
В данной главе рассмотрены термодинамические функции, используемые при изучении фазового и химического равновесия, причем основное внимание уделено тем из них, которые важны для определения равновесного состояния и оценки изменения энергии, сопровождающего переход из одного равновесного состояния в другое. Однако детального описания всех уравнений, которые могут быть полезными при решении указанных задач, мы приводить не будем. Основные соотношения для наглядности сведены в таблицах, ряд таких таблиц помещен в приложении А.
2.1 Термодинамические функции
Величины изменений функций сохранения энергии определяются собственно теплотой, работой и переносом массы. Основная характеристика такого вида — это внутренняя энергия U, которая связана с другими характеристиками в объединенной формулировке первого и второго законов термодинамики:
