Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
табл. 1.12). Для описания свойств веществ при криогенных температурах предпочтительным является уравнение Бенедикта — Уэбба — Рубина — Старлинга, а для представления отклонений энтальпии оптимальным считается уравнение Ли — Кеслера. Однако в программах ЭВМ, где требуется многократная оценка свойств, чаще всего используют уравнения Соава и Пенга — Робинсона, поскольку они относительно просты и точность получаемых результатов вполне приемлема.
Уравнение состояния 65
Пример 1.16. Изотермы приведенных уравнений состояния Редлиха — Квонга, Соава и Пенга — Робинсона
Приведенное уравнение Редлиха — Квонга (см. получаем табл. 1.9) имеет следующий вид: 37;
Рг =
ЗТГ
3,8473
Уг - 0,2599 Т^'5Уг(Уг + 0,2599)
(1)
Для уравнения Соава при подстановке а = иаЯ2Т2с/Рс, Ъ = йьКТс/Рс,
а = [1 + (1 - 7?'5)(0,48508 + 1,55171 со - 0,15613а;2)]2 (4)
(2) (3)
в следующее выражение РГ аа
У(У + Ь)
(5)
Рг
3,8473 а
(6)
Уг - 0,2599 Уг(Уг + 0,2599)
Это уравнение нельзя назвать полностью приведенным, так как а зависит от ацентрического коэффициента. При Тг = 1 изотерма не зависит от со, но другие изотермы в значительной степени связаны с этим коэффициентом, особенно при температурах ниже критической. При со = 0 уравнения Соава и Пенга — Робинсона практически совпадают в масштабе представленного здесь графика.
Аналогичные преобразования уравнения Пенга — Робинсона дают следующее выражение:
3,2573 Тг 4,8514а
Рг =
(7)
Уг - 0,2534 V2 + 0,5068 Уг - 0,0642 На графиках наглядно видны существенные различия между уравнениями Пенга — Робинсона и Соава вблизи критической точки.
5-829
66 Глава 1
Пример 1.16, б. Сравнение уравнений Соава и Пенга — Робинсона при Тг = 0,9 и нескольких значениях ацентрического коэффициента
Пример 1.16, в. Сравнение уравнений Соава и Пенга — Робинсона при ТГ = 1,2 и нескольких значениях ацентрического коэффициента
2,5
15
чХ1 1 1 1 1 ! ! I i I i I i i i |
^ixi = 0,5 -
- -
lili 7 - уравн 2 - уравн i I i 1 ение Пенга-Рс ение соава i i i I бинсона ,111
Уравнение состояния 67
1.5.8. Прочие кубические уравнения состояния. В этом разделе рассматривается несколько уравнений состояния, представляющих исторический интерес, а также ряд кубических уравнений, разработанных в последнее время.
Бертло (табл. 1.2) принял параметр с уравнения Клау-зиуса (табл. 1.2)
(Р + a/T(V + c)2)(V - b) = RT,
(1.137)
равным нулю и, выполнив несколько аппроксимаций, пришел к выводу, что
PV/RT= 1 + (b - a/RT2){P/RT).
(1.138)
Применение условий критического состояния дало следующие результаты:
а = ПаРсУ2сТс,
b = CLbVc,
R = nRPcVc/Tc.
(1.139) (1.140) (1.141)
Обычный подбор коэффициентов й, приводит к достаточно точному соответствию данным при средних давлениях и комнатной температуре. Ниже представлены значения коэффициентов, полученные теоретическим путем и при корректировке по методу Бертло.
Величины коэффициентов
теоретические полученные при корректировке
й„
Йь Йк
3
1/3 8/3
16/3 1/4 32/9
В результате корректировки коэффициентов было получено приведенное уравнение
(Рг + 16/ЗГгК2)(Кг- 1/4)= Ъ2Тг/9 = RT/PCVC.
(1.142)
Удобно также представить уравнение следующим образом:
г=1+^Ь1~в/т2г)-
(1.143)
В старых изданиях иногда можно встретить приведенные ниже уравнения для расчета теплоемкости и изменений энтропии в зависимости от давления, выведенные из уравнения Бертло, которые применимы при умеренных давлениях и температуре, близкой к комнатной [92]:
Ср- Cv-R(l + 21Pr/\6T2r).
'8S_ дР
/ дУ \ R Г 27 "І
(1.144) (1.145)
Согласно Партингтону [92], при разработке двух указанных ниже уравнений Дитеричи (табл. 1.2) использовал полуэмпирический подход. Первое из этих уравнений имеет следующий вид:
(Р+ а/У5/2)(У~Ь) = РГ. (1.146)
При разложении уравнения
к8/з _ (ЬР + Д7уР)К5/3 + (а/Р)У- аЫР = 0
(1.147)
для К1/3 можно получить только три действительных корня.
Поскольку Дитеричи (табл. 1.2) учитывал изменение потенциальной энергии у стенок сосудов, предложенное им уравнение имеет несколько необычный вид:
р =
RT У-b
exp(-a/RTV).
(1.148)
При низких давлениях или малых величинах экспоненты уравнение преобразуется в
RT
Р =
У-Ъ У(У - Ь)
(1.148а)
При использовании приведенных переменных уравнение принимает следующий вид:
Рг= 2К^7еХр[2(1 ~ 1/Тгуг)}- (1.1486)
Ниже представлены производные, полезные для расчета изменения функций
ар
дУ
дР дТ
У- ъ
[1- а(У-b)/RTV2}, (1.149)
(1 4- aIRTV),
(1.150)
i 8V \ R Г 1 + a/RTV \ \dT )p= P [} ~ a(V-b)IRTV2 Jtx^~a/RTV">-
(1.151)
Пикеринг [95] сравнивает результаты расчетов, проведенных по уравнениям Бертло и Дитеричи, с экспериментальными данными и результатами расчетов по уравнению Ван-дер-Ваальса при давлениях до 1000 атм. При комнатной или близкой к ней температуре уравнение Бертло в общем случае дает более точные результаты в интервале давлений от 0 до 200 атм, исключение составляют лишь этилен и диоксид углерода, для которых более пригодно уравнение Дитеричи. При более высоких давлениях лучшие результаты дают уравнения Ван-дер-Ваальса и Дитеричи. Для описания газов, критические температуры которых превышают 300 К, эти три уравнения применимы в равной степени. В задаче 1.45 требуется провести сравнение приведенных форм двух уравнений; как показывают полученные результа-
