Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
а — система нитрат аммония + нитрат лития + нитрат гуани-дина образует простую бинарную и тройную эвтектику. Состав указан в масс.^о [Clark et al. J. Phys and Colloid Chem., 53, 225 (1949)].
6 — система дифенил + бензофенон + дифениламин. Последние два компонента образуют химическое соединение (1:1). Тройные эвтектики наблюдаются при 18,8 °С (0,205 мол. долей бензофенона, 0,49 мол. долей дифениламина) и при 16,5 °С (0,52 мол. долей бензофенона, 0,18 мол. долей дифениламина. [Lee, Warner JACS, 4474 (1933)]. © Am. Chem. Soc. в — система нафталин + дифенил + дибензил. Тройная эвтектика наблюдается при 17,4 °С (0,27 нафталина, 0,338 дифенила, 0,392 дибензила). Состав указан в мольных долях [Lee, Warner JACS, 57, 318 (1935)]. © Am. Chem. Soc.
многокомпонентных систем. До сих пор корреляции на базе методик ЫКТЬ и иМО^АС применялись главным образом для двухфазных систем, что практически важно, и лишь иногда для трехфазных систем. Использование этих методов для характеристики бинарных систем теоретически неограничено, но на практике ситуация осложняется из-за возможности взаимодействия высших порядков и влияния температуры, которое не систематизировано.
5.5.4. Равновесия жидкость—твердая фаза при плавлении. Представить себе удовлетворительным образом полную картину фазовых превращений можно только посредством трехмерных диаграмм (рис. 5.7 или 5.8) или стереоскопических изображений подобных выполненным в работе [132]. К сожалению, многие публикуемые пространственные диаграммы перегружены линиями, а нанесенная на них штриховка или затемнения неадекватны, так что вполне понятны они только авторам. Читателю следует изыскать возможность и ознакомиться со стереодиаграммами Тамаша и Пала [132], из которых особенно наглядны следующие: № 14. Система Н28207 + НБОзСІ + Н2504, показывающая две бинарные композиции.
№ 18. Система с конгруэнтной тройной композицией. № 20. Система с перитектической тройной композицией. № 37. Кривая равновесия при кристаллизации. № 38. Система С6Н4С12 + СбШВгг + С6Н4С1Вг. № 59. Система с несмешивающимися жидкостями. № 11. Система дифенил + бензофенон + дифениламин с конгруэнтным бинарным соединением.
По ряду причин, которые будут указаны, равновесия при плавлении часто более сложны, чем равновесия типа жидкость—жидкость или пар—жидкость. К счастью, на конденсированные системы давление оказывает лишь незначительное влияние, что часто позволяет представлять систему серией изотермических диаграмм, добавляя в случае необходимости изоплеты.
Приведем ряд факторов усложняющих диаграммы тройных систем.
1. Образование твердых растворов веществ различной степени растворимости — в пределах от нуля до полной растворимости. Такие растворы образуют вещества, имеющие одинаковую кристаллическую структуру и близкие значения молекулярных объемов. Образование твердых растворов весьма характерно для органических веществ и может быть использовано для
296 Глава 5
Рис. 5.41. Пространственная диаграмма системы фенол + мочевина + уретан. Образуются два интермолекулярных соединения, которые распадаются до достижения точки плавления [Hrynakowski, Szmit Z. physik. Chem., 175A, 83 (1933)].
a — пространственная модель системы. A\ и Ai — перитектики, Pi — тройная эвтектика, включающая два метастабильных соединения.
б — проекции трех- и двухкомпонентных систем. Ai и Л2 — пе-ритектические точки. Наблюдаются три тройные эвтектики при 23,2, -3,5 и -24 "С.
в — вертикальное сечение при 30 масс. <% фенола. D — соединение мочевины и уретана, F — соединение мочевины и фенола, Н — мочевина, L — жидкость, Рп — фенол, u — уретан. г — вертикальное сечение при 20 масс.% уретана. Обозначения те же.
Фазовое равновесие 297
720
100
8U
во
U0
20
0
М.+ Ф.
-20
40
1 1
Жио> <ость CM
V i 7 1 i
L + H
i
i
Lf H + U
о/ LtHfF Л
?>lo i 5 i ?
L + F L + F 1 + d 1 H+D -i
1
о \ 11 )- >p-< 1
1 1 IUP/ 1\ 1 L+U+F IF+JJ +1
A + F 1 I 1
1
U+ Рг + F 1 1 j
Фенол
30% Мочевина
Рис. 5.4/ (продолжение).
разделения последних, примером тому может служить кристаллизация из растворителя.
2. Образование молекулярных соединений, которые могут быть стабильны (конгруэнтны) или нестабильны (инконгруэнтны) в точках их плавления. Влияние интермолекулярных соединений на равновесие бинарных систем рассмотрено в разд. 5.4. Соединения, образованные парой веществ, вполне обычны для тройных органических систем, но ни одного тройного органического соединения вспомнить не удается. Однако тройные соединения обычны для систем на основе диоксида кремния, например для системы СаО—АЬОз—БЮг-
В данном разделе будет рассмотрено несколько тройных диаграмм плавления. На рис. 5.40,а показан простейший тип диаграмм с тремя бинарными эвтектиками и всего одной тройной эвтектикой. В системе, приведенной на рис. 5.40,6, образуются интермолекулярное соединение и две тройные эвтектики. На рис. 5.40,в даны двойные и тройные диаграммы системы нафталин— дифенил—дибензил, поведение которой почти соответствует идеальному.
