Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
применимы. Следует также заметить, что поскольку скорость превращений в твердой фазе преимущественно контролируется стадией диффузии, маловероятно, что она может катализироваться микропримесями посторонних материалов. Таким образом, контролировать превращения можно только путем изменения времени и температуры.
5.5. Т^эехкомпонентные системы
Плоскостные диаграммы состояния трехкомпонент-ных систем при постоянных значениях Р и Т — это диаграммы состава, показывающие зоны, линии и точки, в которых возможно существование различных фаз. Состав равновесных фаз может быть очерчен соединительными линиями (коннодалями), но в целях упрощения интерполяции и устранения нечеткостей на небольших диаграммах предпочтительны определенные виды непрерывных корреляционных соединительных линий. На рис. 5.29,а штриховая соединительная кривая — это геометрическое место точек пересечения горизонталей, проведенных через правую часть соединительной линии, и вертикалей, проведенных через левую часть соединительной линии, хотя в принципе пригодна любая последовательность направлений линий, проходящих через
Фазовое равновесие 283
Рис. 5.28. Влияние давления на отдельные бинарные (жидкость — твердая фаза) равновесия.
а — система 1,4-дихлорбензол + 1,4-дибромбензол при давлении 1 и 500 атм. [Deffet Bull. Soc. Chim. Belgique, 47, 461 (1938)]. б — система фенол + анилин при давлении 1, 600 и 1000 атм. Наблюдается образование интермолекулярного соединения и двух эвтектик [Deffet Bull. Soc. Chim. Belgique, 47, 461 (1938)].
в — система бензол + этилуретан при давлении 1 и 2550 атм. Наблюдается значительное влияние давления на состав эвтектики [Пущин Журн. физ. хим., 118, 447 (125)].
г — влияние давления на кривую замерзания водных растворов гидрохлорида гидроксиламина. Наблюдается лишь незначительное смещение эвтектической точки [Marthieu Bull. Soc. Chim. Belgique, 58, 112 (1949)].
соединительную линию. Отдельная диаграмма распределения может быть построена, как показано на рис. 5.29,6. В этом случае хса — доля компонента С в А-обогащенной (левая сторона) фазе и хсв — доля того же компонента в В-обогащенной (правая сторона) фазе. Как будет показано позднее, диаграммы распределения также удобны для представления трехфазных композиций. Некоторые приемы построения зависимостей дают в определенных ситуациях линейные зависимости, удоб-
ные для экстраполяции и интерполяции (см. также гл. 7).
Полное графическое представление влияния Т, Р и состава в трехкомпонентных системах не всегда просто выполнимо. Для систем жидкость—пар и жидкость— жидкость—пар более удобной может оказаться алгебраическая форма представления указанного влияния с применением коэффициентов активности и фугитивности и данных о давлении пара; такое представление, как пра-
284 Глава 5
С
Рис. 5.29. Изображение равновесных составов двух фаз трехкомпонентной смеси.
а — штриховая линия представляет собой соотношение соединительных линий; она строится как локус пересечения горизонталей, проведенных с правой стороны окончаний соединительных линий, с вертикалями, проведенными от левосторонних окончаний этих же соединительных линий.
б — распределительная кривая, построенная как локус пересечений отражения проекции горизонтали, проведенной из правостороннего окончания соединительных линий на прямую (образующую угол 45° с осью абсцисс), с горизонталью, проведенной из левостороннего окончания соединительной линии.
вило, адекватно, если поведение системы не осложнено, например образованием химических соединений. Для некоторых классов соединений, в частности, кислородсодержащих органических производных, влияние образования химических соединений на фазовое равновесие можно учесть, поскольку константы равновесия известны.
Ниже перечислены некоторые условия, определяющие число фаз, способных находиться в равновесии в трех-компонентных системах.
1. Две фазы могут находиться в равновесии во всем диапазоне составов при фиксированных Т и Р.
2. Три фазы имеют один и тот же состав при определенных Т и Р, но если определены лишь Т или Р, состав может меняться. Соотношение трех фаз определяется из общего состава.
3. Четыре фазы однородны, если определена лишь температура (давление). Если в системе присутствуют только конденсированные фазы, влияние давления обычно незначительно, так что оно не рассматривается как соответствующая переменная, и условия существования четырех фаз инвариантны.
4. Условия существования пяти фаз инвариантны, если давление оказывает влияние на поведение системы.
Последующее обсуждение трехкомпонентных систем проводится в соответствии с числом или типом содержащихся в них фаз с привлечением в качестве примеров органических систем. Поскольку системы, состоящие только из твердых фаз применительно к органическим соединениям не представляют особого интереса, а поэтому и слабоизучены, равновесию газ—твердая фаза
здесь будет уделено мало внимания (см., однако, гл. 9). Некоторые свойства треугольных диаграмм, описывающих трехкомпонентные композиции, иллюстрируют рис. 5.5 и 5.6.
