Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
Фазовое равновесие 277
278 Глава 5
Рис. 5.24. Образование интермолекулярных соединений в системах с пикриновой кислотой (Миндович, 1956).
а — упрощенная диаграмма системы, образующей интермолекулярное соединение V, которое распадается (в точке О) до достижения температуры плавления. Точка С — нестабильная точка плавления, ОСЕ — гипотетическая кривая отверждения с К в качестве твердой фазы.
б — система пикриновая кислота + нафталин. Образуется интермолекулярное (1:1) соединение, стабильное при температуре плавления (148 °С), которое дает две эктектики, содержащие около 5 и 90% пикриновой кислоты.
в — система пикриновая кислота + бензол. Образуется интермолекулярное соединение, которое легко распадается при температуре ниже его стабильной точки плавления. Штриховая линия УА — нестабильная часть кривой отверждения.
г — система пикриновая кислота + антрацен. Образуется интермолекулярное соединение, которое быстро распадается при температуре ниже предполагаемой точки плавления. Левая часть кривой плавления (часть Ь) почти горизонтальна.
Фазовое равновесие 279
Рис. 5.25. Системы с ограниченно растворимыми твердыми фазами и с превращениями в твердых фазах (на ординатах указана температура, на абсциссах — состав).
а — генезис эвтектики системы твердых растворов, приводящий к расширению и перекрыванию простых двухфазных областей. В ограниченных пределах такие превращения могут быть обусловлены изменением давления, но обычно различие в виде диаграмм связывают с различием в химической природе компонентов.
б — генезис системы перитектического (с нестабильной точкой плавления) типа, приводящий к расширению и перекрыванию простейших двухфазных областей, V—перитектическая точка. О линии VA см. в разд. 5.4.3.3. в — генезис перитектической системы с минимумом в точке плавления. О линии AV см. в разд. 5.4.3.3. г — церий и лантан проявляют в твердом состоянии полиморфизм.
д — пример системы, в которой твердый раствор имеет ограниченную растворимость в твердых фазах чистых компонентов и образует твердофазную эвтектику с ними. Системы железо + углерод образуют такую эвтектику при 721 °С и 0,9 масс.% С. е — система азооксибензол + азобензол. Образуются твердые растворы [Hildebrand, Scott "Solubility of Non-Electrolytes, 1964). ж — система л-хлориодбензол + л-дииодбензол. Образуются твердые растворы, наблюдается перитектическая точка (Hildebrand, Scott, Solubility of Non-Electrolytes, 1964).
з — циклогексан + метилциклопентан. Циклогексан имеет две стабильные кристаллические формы в этом температурном интервале [Dale Encyclopedia of Chemical Processing and Design, 13, 471 (1981)].
280 Глава 5
Фазовое равновесие 281
Рис. 5.26. Пример сложной диаграммы. Ее можно рассматривать как выполненную из двух простых диаграмм: вещество Л + интермолекулярное соединение С и интермолекулярное соединение С + вещество В. Все вещества ограниченно растворимы в твердой фазе Некоторые из приведенных выше простых диаграмм также можно объединять.
Жидкость
+ X / -J \у n + \ м \ 1/5 \ / tM \ / 00
\ + \ / + V -1
s, s3 / 1 / s2 + s3 52
I-1_U_!_1_I
A С В
P, бар
Рис. 5.27. Бинарное (твердое вещество — жидкость) равновесие, сжиженная фаза находится в сверхкритических условиях. Подобная информация приведена также на рис. 8.16 и в гл. 9.
а — равновесие между твердой (S) и сжиженной (F) фазами вблизи их критической точки. При понижении давления ниже значения, соответствующего точке с раствор (точка а) разлагается с образованием раствора (точка Ь) и чистого вещества (d). б — растворимость нафталина в этилене при 25 °С и повышенном давлении. Например, при давлении ~ 100 бар нафталин присутствует в сжиженной фазе в количествах, достигающих х = 0,01; растворимость минимальна (х = Ю-5) при давлении 40 бар и достигает 4 • 10~5 при атмосферном давлении [Цекановская и др. Журн. физ. хим., 38, 2166 (1964)].
в — растворимость 2,3-диметилнафталина в этилене при повышенных давлениях. Кривые рассчитаны по уравнению Пенга — Робинсона (Kurnik, Holla, Reid, 1981) © Am. Chem. Soc.
г — растворимость бензойной кислоты в диоксиде углерода при повышенных давлениях. Линии отверждения рассчитаны по уравнению Пенга — Робинсона (Kurnik, Holla, Reid, 1981). © Am. Chem. Soc.
282 Глава 5
Р, бар
меняется незначительно, а на диаграмме, приведенной на рис. 5.28,в, значительно меняются и температура и состав эвтектики. В этих и нескольких других работах такого же типа изучалось также влияние давления; в обычных исследованиях конденсирующихся фаз это не практикуется, хотя полученная информация может представлять определенный интерес.
5.4.6. Равновесие и реальные условия. Фазовые диаграммы показывают условия равновесия. Для ряда превращений, происходящих в твердой фазе при низких температурах, характерны очень малые скорости, и если нет возможности ускорить достижение равновесия, то проводимые в таких условиях исследования могут не иметь практического смысла. На рис. 5.25,г и д показаны два из немногих примеров исследования твердофазных равновесий. Соответствующие исследования необходимо проводить при предельно высокой температуре, и кроме того, время его проведения не должно быть ограничено. Например, твердый раствор, содержащий 25% нитрата таллия (рис. 5.23,е), нельзя приготовить простым смешиванием ингредиентов в соответствующих пропорциях при комнатной температуре. Так что исследователю необходимо набраться терпения, расплавить смесь при 300 °С и затем медленно" охладить до температуры ниже 285 °С. При температурах ниже эвтектической такие приемы, к сожалению, не
