Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
5.4.3.4. Диаграммы состояния систем, в которых происходит образование химических соединений. Системы, в которых возможны образование нескольких соединений и последующие превращения в твердой фазе, характеризуются очень сложными диаграммами, которые, однако, можно рассматривать как составленные из простых диаграмм состояния простых веществ и их химических соединений, взятых попарно. Так, систему вода + серная кислота (рис. 5.23,з) можно рассматривать как состоящую из четырех простых эвтектик и нерастворимых твердых фаз. На рис. 5.26 представлена диаграмма состояния системы, в которой образуются
Фазовое равновесие 275
120
80
40
О
-го
Жид кості >
Тверд ая ф, 2за
о
к:
-20 -30 '-40 -50 -60
О Хиод
<3
/ // II
-39,6°С /Г 1 1
і \\ \\ / / \ \ \\ 1 1 / {/-50,11
4 \\ ч / / / / 0 1
-63,9°С
О
? циклогексаном
д
Рис. 5.22 (продолжение).
-100
¦110
-то
-130
^102,6% \\ V / //
/ -X._и - / / ' / / / \ ~114°С
//
О 3-2,3 - диметилбутан
е
Жидкость
Твердая ос-фаза
¦ил -Ж,
Со
химические соединения, а твердые фазы характеризуются ограниченной растворимостью.
5.4.4. Равновесия твердая фаза—жидкость в сверхкритическом состоянии. Как известно, некоторые газы растворяются в твердых веществах, так, например, водород растворяется в металлах. Однако при определенных условиях содержание газа в жидкости или твердых веществах может быть значительно больше, чем можно заключить исходя из их нормального давления паров.
В ряде случаев при проведении теоретических исследований или осуществлении технологических процессов необходимы давления, превышающие критические, так что в таких случаях необходимо рассматривать равновесие конденсированная фаза—жидкость в сверхкритическом состоянии.
На рис. 5.27,я приведена диаграмма Р—х подобной системы. Показанное на диаграмме отклонение от идеальности, часто весьма заметное в закритических областях, обычно ведет к существенному повышению содержания нормально конденсирующихся веществ в жидкой фазе. Жидкая фаза, состав которой соответствует точке а на диаграмме, содержит некоторое количество твердой фазы, которая становится жидкой, если давление снижается (точка Ь диаграммы). Реальные системы показаны на рис. 5.27,6, виг. Растворимость нафталина в этилене минимальна вблизи критической точки растворителя, но затем резко возрастает с повышением давления. Как следует из рис. 5.27,в, аналогичным образом ведут себя и другие твердые фазы, растворимые в этилене; такое же влияние оказывает на
276 Глава 5
Рис. 5.23. Равновесия жидкость — твердая фаза с нерастворяющимися твердыми фазами.
а — пример системы, образующей простую эвтектику. В точке g изоплеты fj смесь начинает затвердевать и полностью затвердевает в точке h. В точке с количество жидкой фазы и твердой фазы А определяется соотношением отрезков ас и cd; состав жидкой фазы соответствует точке d. Та, Тв — температуры плавления веществ, Те — температура плавления эвтектики. б — система пиридин + формамид. При -56,7 °С образуется простая эвтектика с 32,3 мол.% формамида [Stephanou, Vanderwerf, Sister JACS, 70, 264 (1948)]. © Am. Chem. Soc.
в — система л-толуидин (A) + фенол (В). Образуется интермолекулярное состояние (1:1), которое дает простые эвтектики с каждым из компонентов.
г — система фенол + вода. Образуются частично растворимые жидкие фазы и взаимонерастворимые лед и твердый фенол. д — система трифенилметан + л<-фени лен диамин. Образуются взаимонерастворимые жидкие фазы и интермолекулярное соединение (1:1), которое распадается при температуре ниже точки плавления.
е — система л, л '-азоксифенетол + метоксикоричная кислота. Характерно равновесие между жидкими кристаллами и аморфной жидкостью и затвердевание жидких кристаллов [Prins Z. physik. Chem., 67, 718 (1909)].
ж — система нитрат калия + нитрат таллия. Образуется эвтектика из двух твердых растворов. Точка К — гипотетическая критическая температура растворения твердых растворов Si и Si (Bowden, "The Phase Rule and Phase Reactions", 1938). 3 — система вода (W) + серная кислота (S). Образуются интермолекулярные соединения, моно-(М), ди-(0) и тригидраты (7) с точками плавления +7, -40 и -25 °С соответственно.
них и изменение температуры. На рис. 5.27,г сравнивается реальное и идеальное поведение бензойной кислоты в диоксиде углерода при повышенных давлениях и различных температурах. Влияние давления хорошо предсказывается уравнениями Соава и Пенга—Робинсона. О промышленном применении экстракции газов сверхкритических параметров говорится в гл. 9. Относительно недавно опубликована обстоятельная серия статей по этой проблеме [15].
5.4.5. Влияние давления на равновесие жидкость— твердая фаза при плавлении. Непосредственное влияние давления на плавление или растворение твердых ве-
ществ можно предсказать исходя из принципа Ле-Ша-телье. Обычно увеличение давления повышает точку плавления и увеличивает растворимость. Примером тому могут служить жидкие фазы, показанные на рис. 5.20,а, взаимная растворимость которых значительно меняется с изменением давления. На рис. 5 28 показано несколько примеров влияния давления на равновесие жидкость—твердая фаза при плавлении; на рис. 5.28,я форма двухфазной зоны меняется незначительно, хотя сама зона сдвигается. На диаграммах, показанных на рис. 5.28,6 и г, эвтектические температуры несколько возрастают, однако состав эвтектических композиций
