Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Тугов И.И. -> "Химия и физика полимеров" -> 66

Химия и физика полимеров - Тугов И.И.

Тугов И.И. , Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров: Учеб. пособие для вузов — М.: Химия, 1989. — 432 c.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка): tugov.djvu
Предыдущая << 1 .. 60 61 62 63 64 65 < 66 > 67 68 69 70 71 72 .. 169 >> Следующая

Вулканизация каучуков — это технологический процесс, при котором каучук превращается в резину в результате соединения линейных макромолекул поперечными'связями в пространственную вулканизационную сетку. В результате вулкани-
172
Ощ МЛа
Рис. 3.1. Зависимость прочности при растяжении ор (/) и относительного удлинения при разрыве еР (2) вулкаиизатов от количества связанной серы; вертикальными линиями показано предельное содержание связанной серы в мягких резинах (/) и эбоиитах (//)
5 10 15 20 25 $,%
зации каучук теряет растворимость и термопластичность, приобретает высокую эластичность, прочность, ряд новых ценных свойств (рис. 3.1). Продолжительность процесса вулканизации,, необходимая для достижения оптимальных значений наиболее важных для данного изделия свойств, называется оптимумом вулканизации. В настоящее время для вулканизации используют серу, пероксиды, диизоцианаты, оксиды металлов и др. Ее проводят при нагревании до 410—460 К смесей каучука с необходимыми ингредиентами и серой.
Основное значение для цис-изопрсновых, бутадиеновых и других каучуков с двойными связями в макромолекулах имеет вулканизация серой. Сера в обычных условиях состоит из циклов Бе (с энергией межатомных связей 243—260 кДж/моль), которые при 413 К распадаются. При взаимодействии с каучуком сера присоединяется к нему по атому, соседнему с двойной связью (а-углеродный атом) или по двойной связи как по> ионному, так и по свободнорадикальному механизму:
СН3 СН3 енз
I 8« I ~СНо—С - СН—СН2~
~сн—с=сн—сн2--* ~сн—с=сн—сн2~---—
•Эх
СНз
—>. ~сн—<[=сн-сн2~
I
Эх
~СН,—С—сн-сн2—
I
СНз
При содержании связанной серы до 3—5% обычно образуются мягкие, прочные резины, более 25—30%—хрупкий эбо-
174
нит. Минимальное количество серы, необходимое для вулканизации,— около 0,1%, максимальное количество связываемой серы —32%.
Для ускорения процесса вулканизации вводят некоторые органические вещества, называемые ускорителями вулканизации.
При вулканизации наряду с процессами формирования вул-канизационной сетки могут одновременно протекать побочные реакции, среди которых наибольшее значение имеют окисление и некоторые изомерные превращения, связанные с внутримолекулярным присоединением серы. Для подавления побочных реакций в состав вулканизующей группы вводят так называемые вторичные ускорители (активаторы) — жирные кислоты и оксиды металлов. Механизм химических реакций при вулканизации зависит от состава вулканизующей группы, вида каучука и условий процесса. Существенным недостатком серной вулканизации является низкая термическая и химическая стойкость образующихся вулканизатов.
Пероксидная вулканизация происходит под действием свободных радикалов, образующихся при распаде пероксидов при нагревании их в смеси с каучуком. Наиболее эффективны пер-оксиды кумила и грег-бутила. Так, пероксид кумила распадается при 411—422 К с образованием свободных радикалов по следующей схеме:
СН3 СН3 СНз
<ГЛ_с_о1о-с-/~\ —> 2 ГЛ-с-о- —
СНз СНз СН,
сн
/Л-с=о+
сн.
Образующиеся из пероксидов свободные радикалы вступают во взаимодействие с наиболее активными а-метиленовыми водородными атомами с образованием макрорадикала:
И + ~СН2—С=СН—СН2--V ИН4- ~СН—С=СН—СН2'
І I
СН3 СНз
Макрорадикалы взаимодействуют с новыми макромолекулами каучука, а также между собой с образованием межмолекуляр-
174
ных связей по следующей схеме:
СН3
~СН,—СН=С-СН~ + ~СН—С=СН—СН,-СНа
сн,
'СН—с=сн—сн,-
~СН,—СН=С—сн~
сн8
Большое значение пероксиды имеют для вулканизации ди-метилсилоксановых, этнленпропиленовых и других насыщенных каучуков, не способных к вулканизации другими соединениями:
сн5
СН
—О 4- ~0—Бі—0~ \=/ I
СН3 снз
I • .1
НзС—«—СН2 + СН2—Бі—сн8
о г
•СН2 СНз
-V О-БІ-О- + ^^-С-ОН СН3 СН8
6 |
->- Н»С—Іі—СН2-СН2—Бі—СН3
I
О
I
о
Пероксидные вулканнзаты насыщенных, например кремний-органических каучуков, можно эксплуатировать при очень низких и высоких температурах: они характеризуются высокой химической, радиационной и атмосферостойкостью.
В качестве вулканизующего агента используют также оли-гомеры, в частности алкилфенолоформальдегидные, например п-октил- и я-грет-бутилфенолоформальдегидные, содержащие не менее 3% гидроксиметильных групп СНгОН:
ОН
НОН.С
он
-сн23~\_
он СН2ОН
_сн.-/\
п
Эти олигомеры применяют чаще всего при вулканизации - бутилкаучука. Они размягчаются при темпера /ре приготовления смесей с каучуком, играя роль мягчителей. Вулканизацию' олигомерами проводят при 430—450 К. Вулканизация ускоряется хлоридами металлов (5пС12-2П20; РеС1з-6Н20; гпСЬ-•1,5Н20), хлорсульфированным полиэтиленом в смеси с окси-
175.
дом цинка и другими соединениями, способствующими дегидратации. Основные достоинства резин с алкилфенолоформаль-дегидными олигомерами — высокие теплостойкость и эластичность.
Вулканизация диизоцианатами применяется для уретановых каучуков. В качестве вулканизующих агентов используют следующие:
0=С=Ы N=0=0
СН3 _
толуилсн-2,4- ди-л-изоцианатфенилметаи
диизоцианат
-N=0=0
Н3СО ОСН3
дианизидиндиизоцианат
Предыдущая << 1 .. 60 61 62 63 64 65 < 66 > 67 68 69 70 71 72 .. 169 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed